【正文】 ： 游離態(tài) 36003640cm1尖峰 締合態(tài)向低波數(shù)移動，寬峰 NMR： OH ? 游離態(tài) 氫鍵締合越多， ?越移向低場 (?越大 ) 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 四、 Chemical Properties 羥基即是醇的官能團(tuán)也是酚的官能團(tuán)，因此酚與醇具有共性。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。 OH1 . 6 Ds p 2. .井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 第三節(jié) 酚 (Phenols) 一、 Structure amp。 (1) 苯環(huán)上電子云密度增加，有利于芳環(huán)上的親電取代； (2) 酚中的 OH鍵強(qiáng)度比醇中更弱，酚的酸性相對較強(qiáng) 。 Nomenclature 1. Structure 酚系指羥基 (―OH) 與苯環(huán)直接相連的化合物。 （ 2） 插入反應(yīng)（ insertion） 卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的 CH鍵中去。 三線態(tài)卡賓與烯烴加成 ， 得到非立體專一性產(chǎn)物 。其結(jié)構(gòu)如下： 2．卡賓的結(jié)構(gòu) 三線態(tài)能量比單線態(tài)低 42KJ/mol。 二、 α消除反應(yīng) 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 卡賓的碳原子最外層僅有六個電子，除形成兩個共價鍵外，還剩下兩個未成鍵電子。如： 1．卡賓的產(chǎn)生 （ 1）氯仿與強(qiáng)堿作用，失去 HCl形成二氯卡賓。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 在同一碳原子上消除兩個原子或基團(tuán)產(chǎn)生中間體“卡賓”的過程，稱為 α 消除反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時要用 KOH的醇溶液（醇的極性?。甥u代烴制備醇時則要用 KOH的水溶液（因水的極性大）。 4. 消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (2) 試劑的堿性 試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于 E2反應(yīng)；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于 SN2反應(yīng)。 伯鹵代烴主要進(jìn)行 SN2反應(yīng)。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應(yīng)溫度等的影響。 4 ) 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競爭 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。 2) 有利于形成 π 鍵時軌道有最大的電子云重疊 ,同側(cè)則非完全共平面。 反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來證明。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 E1消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征不突出。 所以消除反應(yīng)的主產(chǎn)物是 2戊烯 。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2. 消除反應(yīng)的取向 A. Saytzeff規(guī)則：優(yōu)先生成具有較多烷基取代的 （ 也是較穩(wěn)定的 ） 烯烴 。 2）反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 一步反應(yīng)： （ 2）雙分子消除反應(yīng)（ E2） E2反應(yīng)的特點(diǎn)： 1）一步反應(yīng)，與 SN2的不同在于 B：進(jìn)攻 βH。 3176。 2176。 消除反應(yīng)的類型有： 1,2 – 消除反應(yīng)（ ? 消除反應(yīng)） 1,1 – 消除反應(yīng)（ ? 消除反應(yīng)） 1,3 – 消除反應(yīng)（ ?消除反應(yīng)） 第二節(jié) 消除反應(yīng) (Elimination) 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 1．消除反應(yīng)歷程（ E1和 E2） （ 1） 單分子消除歷程（ E1） 兩步反應(yīng)： （ 1） （ 2） 一、 β消除反應(yīng) 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 E1和 SN1是同時發(fā)生的，例如： E1反應(yīng)的特點(diǎn)： 1176。 對仲和叔鹵代烷的水解，常使用較緩和的堿性試劑。 例如： 不飽和醛、酮還原時，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。 馬氏方向 、酮制備 (1) 醛、酮與格氏試劑反應(yīng) RMgX與甲醛反應(yīng)得伯醇，與其它醛反應(yīng)得仲醇，與酮反應(yīng)得叔醇。 五、 Preparation of Alcohols 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3)羥汞化 脫汞反應(yīng) 烯烴和醋酸汞在水存在下反應(yīng)，先生成羥烷基汞鹽，然后經(jīng)硼氫化鈉還原脫汞生成醇。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 頻哪醇（ 四烴基乙二醇， Pinacol）與硫酸作用時，脫水生成 頻哪 酮 。 這個反應(yīng)是定量地進(jìn)行的， 可用來定量測定 1， 2二醇的含量 （非鄰二 醇無此反應(yīng) ）。 醇不易氧化： 為使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化劑或特殊的氧化劑。 數(shù)碼酒精測試儀 [O] = KMnO 4 、K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 、CrO 3 +HOAc2176。在 100ml血液中如含有超過 80mg乙醇（最 大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。 叔醇和仲醇主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，而對伯醇來說分子內(nèi)和分子間均可，視反應(yīng)條件而定。 Why? E1歷程！ 若采用氧化鋁為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排。 ROH 醇在 質(zhì)子酸 (如 H2SO4， H3PO4)或 Lewis酸 (如 Al2O3)的催化作用下，加熱可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)，分別生成烯烴或醚，這里先討論分子內(nèi)脫水反應(yīng)。 ROH 2176。 (3) 與磷酸的反應(yīng) 脫水反應(yīng) (1)分子內(nèi)脫水 消除反應(yīng) 濃 H2SO4催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)為 E1歷程 ，與 — OH被 — X（ HX）取代的反應(yīng)類似， H+與 — OH形成 — OH2+，促使 ? C— O鍵的斷裂，生成正碳離子中間體，再脫去 ?H，生成烯烴。 醇與 SOCl2反應(yīng)時，手性碳的構(gòu)型不變；醇與 PXPX5反應(yīng)時，為 SN2機(jī)理，手性碳的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 ＞ CH3+) 濃 HCl／無水 ZnCl2 —— 盧卡斯試劑 (Lucas)，可用于區(qū)別伯、仲、叔醇： 例： 醇與 HX反應(yīng)時，常伴有重排現(xiàn)象： 伯醇或仲醇的 β－碳原子上具有兩個或三個烷基或芳基時，在酸作用下發(fā)生的重排反應(yīng)。 ＞ 2176。 ROH＞ 1176。 反應(yīng)活性： ① HI＞ HBr＞ HCl； (原因：酸性： HI＞ HBr＞ HCl) ② 烯丙醇 （ 或芐醇 ） ＞ 3176。 較強(qiáng)堿 較弱堿 醇鈉遇水會迅速水解變成醇和氫氧化鈉 RO 的堿性比 OH強(qiáng)。 1．與活潑金屬的反應(yīng) 劇烈！！ 緩和 醇的反應(yīng)活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 19 醇鈉 (RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。 又