【正文】 （ 3） 中性分子的電荷離域要與原子的電負(fù)性相符。 C C H 3 C H 3 O + C C H 3 C H 3 O CH2= CH— C CH3 O CH2= CH— C— O CH3 + + CH2 — CH— C— O CH3 — 各共振結(jié)構(gòu)式參與共振的比重是不同的。能量越低越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中占的分量較大，或者說它們的貢獻(xiàn)最大。 關(guān)于各共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性比較的經(jīng)驗規(guī)律： A. 具有完整價電子層結(jié)構(gòu)的比不具有完整價電子層結(jié)構(gòu)的能量低；即所有的 C、 O、 N原子都滿足八電子體構(gòu)型的共振式比未滿足的穩(wěn)定 共振結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性 ： CH3 CH— Cl + .. CH3 CH Cl — — + 穩(wěn)定 B. 沒有正負(fù)電荷分離的共振式比有電荷分離的共振式穩(wěn)定 C H 2 = C H C H = C H 2 C H 2 = C H C H 2C HC H 2 = C H C H 2C H++Ⅰ Ⅱ ⅢC. 等價或近似的共振結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定 . CH2=CH— CH2 + CH2— CH=CH2 + D. 在 滿足八電子體的共振結(jié)構(gòu)式中 ,有電荷分離，負(fù)電荷應(yīng)在電負(fù)性較大的原子上。 CH3— C— CH2 O CH3— C CH2 O 穩(wěn)定 E. 兩個帶有相同電荷的原子相隔越近、兩個帶有相反電荷的原子 相隔越遠(yuǎn)，共振式能量高，不穩(wěn)定，對雜化體的貢獻(xiàn)小 HE NOO++不穩(wěn)定 三、共振論的優(yōu)點和缺點 總結(jié)：共振論認(rèn)為共振是一種穩(wěn)定因素，參與共振的共振式越多，雜化體越穩(wěn)定； 2）通常以能量最低，穩(wěn)定性最高的共振結(jié)構(gòu)為標(biāo)準(zhǔn)，其真實分子即共振雜化體所降低的能量叫共振能。 缺點： 一個物種能寫出的共振式越多越穩(wěn)定，然而丁二烯和環(huán)辛四烯等分子也似乎可寫出一定的共振式，事實上它們是不穩(wěn)定的。 此外，共振論也不能說明立體化學(xué)的問題，它雖然注意到電子云分布的某些特點，但尚未從本質(zhì)上揭示化學(xué)結(jié)構(gòu)的整體。 Pauling本人也指出“共振論遠(yuǎn)非完善，大部分還是粗略的。 優(yōu)點： 共振論在解釋分子的物理和化學(xué)性能上是較為簡明有效 的，諸如分子的酸堿性強(qiáng)弱、偶極矩和鍵長的大小，光譜特性 及預(yù)測反應(yīng)條件、產(chǎn)物分布及相對穩(wěn)定性等都顯示出優(yōu)點。 ? 2）共振雜化體不是這些極限構(gòu)造式的混合物，也不是共振 ? 式之間相互轉(zhuǎn)變，它不同于任何一個極限構(gòu)造，但又 ? 在一定程度上有相似之處。 1）由 所聯(lián)系的若干極限構(gòu)造式共振得到一個 在任何瞬間都只有單一構(gòu)造的共振雜化體； 注： 167。 54 單環(huán)芳烴的性質(zhì) 苯和其同系物的芳烴一般都是無色帶有香味的液體，易燃，不溶于水，比水輕 。易溶于有機(jī)溶劑，如乙醚、CCl4 、石油醚等 非極性溶劑 。 具有一定的 毒性， 吸入過量苯蒸氣，急性中毒引起神經(jīng)性頭昏，并可發(fā)生再生障礙性貧血，急性白血?。宦灾卸驹斐筛螕p傷。 物理性質(zhì) 芳烴的化學(xué)性質(zhì) 一 、 親電取代反應(yīng) 反應(yīng)歷程： EH ++ E + E +慢 快 EH+≡ E H + E H + E H + E H + 1. 鹵代反應(yīng) 親電取代 鹵 素： Cl2 、 Br2 催化劑： Fe 、 FeX3 + Br2 FeBr3 55~60℃ + HBr 59~65% Br（主） 親電取代反應(yīng)有鹵化、硝化、磺化、烷基化和?；? + 2Br2 + + 2HBr Fe CH 3CH3 Br CH3 Br + Br2 hν CHBr2 Br2 Br2 hν hν CH 3CH2Br CBr3 CH2CH3 + Cl2 ClCHCH3 hν 游離基取代反應(yīng)歷程 親電取代反應(yīng)歷程 2Fe + 3Br2 2 FeBr3 Br2 + FeBr3 Br+ + FeBr4 2. 硝化反應(yīng) 混酸 ——濃 H2SO4與濃 HNO3混合 + HNO3 H2SO4 55~60℃ + H2O 98% NO2 + FeBr4﹣ + HBr + FeBr3 Br H Br + H Br + α絡(luò)合物 或 + 2Br+ H Br + 反應(yīng)歷程 + NO2 ﹢ H NO2 + ….. ② NO2 + H2SO4 H NO2 + + HSO4 ….. ③ 硝酰正離子 總反應(yīng)式： HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4 ….. ① + + H2SO4+ HNO3 NO2 NO2 NO2 95℃ + H2SO4+ HNO3 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 30℃ H2SO4+ HNO3 50℃ + NO2 CH3 O2N NO2 CH3 NO2 H2SO4+ HNO3 100℃ NO2 NO2 O2N CH3 2,4,6三硝基甲苯 （ TNT ） H2SO4+ HNO3 NO2 NO2 O2N 100~110℃ ,5天 少量 3. 磺化反應(yīng) 濃 HSO4 , 70~80℃ 或 H2SO4SO3 30~50℃ + H2O 90~95％ SO3H 稀 H+ 180℃ + H2SO4 SO3H CH3+ H2SO4 CH3 SO3H + 室溫 CH3 SO3H 磺化反應(yīng)的特點： （ 1）反應(yīng)是可逆的。 （ 2）反應(yīng)極易發(fā)生。 （ 3）鄰位取代 動力學(xué)產(chǎn)物，對位取代 熱力學(xué)產(chǎn)物。 （ 4）磺酸是強(qiáng)有機(jī)酸，引入磺酸基可增加溶解度。 CH3CH3SO3HC H 3S O 3 HH2SO4 + 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% 用于定位 : CH 3CH3 Br 解： + H2SO4 CH 3 CH3SO3H Br2 Fe CH 3SO3H Br H3O ﹢ CH3 Br △ 磺化反應(yīng)歷程 2 H2SO4 SO3 + HSO4 ˉ …… ① + H3O ﹢ 快 SO3+ H2SO4 …… ③ + HSO4 ˉ H SO3 + SO3+ H3O ﹢ SO3H+ H2O …… ④ α絡(luò)合物 ….… ② 慢 H SO3 + + O S O O δ δ + 4. 傅瑞德 —克拉夫茨（ FriedelCrafts）反應(yīng) ① 烷基化反應(yīng) 催化劑： AlCl3 、 FeCl3 、 BF3等路易斯酸 烷基化試劑： 鹵代烷、烯、醇 等 包括 烷基化 —— 被 R 取代 ?；?—— 被 RC 取代 O + H2C=CH2 AlCl3 微 H ﹢ C 2 H 5+ CH3CH=CH2 CH3CHCH3 AlCl3 ﹢ 微 H C 2 H 5 + C2H5Br AlCl3 + HBr 76％ 傅 克烷基化反應(yīng)歷程 CH3CH2—Cl .. + AlCl3 C2H5 C l .. AlCl3 + AlCl4﹣ + AlCl3 + HCl CH2CH3 H CH2CH3 + + CH3CH2 H CH2CH3 + α絡(luò)合物 + + CH3CH2OH + H2O H2SO4 CH2CH3 CH3CH2+ + AlCl4ˉ 烷基化反應(yīng)的特點 a) 大于三個碳原子的直鏈烷基引入苯環(huán)時，常發(fā)生烷基的異 構(gòu)化現(xiàn)象。 原因是： + CH3CH2CH2Cl + （主 ） （次 ） AlCl3 CH3CHCH3 C