【正文】 A結(jié)構(gòu)類型不同 B化學(xué)性質(zhì)不同 C極性差異較小 D極性差異較大 E分配系數(shù)不同 16離子交換色譜法 ， 適用于下列 （ ） 類化合物的分離 Ａ萜類 Ｂ生物堿 Ｃ淀粉 Ｄ甾體類 E 糖類 17堿性氧化鋁色譜通常用于 （ ） 化合物的分離 Ａ香豆素類Ｂ生物堿類Ｃ酸性Ｄ酯類 E黃酮類 18用 TLC檢測(cè)化合物的純度時(shí) ， 多采用 A一種展開系統(tǒng) B二種展開系統(tǒng) C三種展開系統(tǒng) D四種展開系統(tǒng) E一種展開系統(tǒng)并更換多種顯色方式 19不易燃的有機(jī)溶劑是 A甲醇 B丙酮 C乙酸乙酯 D石油醚 E四氯化碳 20 與水不能互溶的溶劑是 A甲醇 B 乙醇 C丙酮 D正丁醇 E冰醋酸 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] A 大孔吸附樹脂 B 凝膠過濾法 C 硅膠色譜法 D 液－液萃取法 E 聚酰胺 21根據(jù)分子大小進(jìn)行分離的方法是 22主要用于極性較大的物質(zhì)的分離和富集的吸附劑是 23用正丁醇將皂苷類成分從水溶液中分離出來的方法是 24分離黃酮苷元類成分最適宜的方法是 25常用于分離酸性物質(zhì)的吸附劑是 [26—30] A 酸堿法 B 水醇法 C醇醚法 D 活性炭 E 熱析法 2６欲純化總皂苷通常采用方法是 2７提取生物堿常用方法是 28用于除去親脂性色素的是 29除去生藥中多糖常用的方法是 30在溶液中加入無(wú)機(jī)鹽促使有效成分析出的方法是 [3135] A 季胺生物堿 B 纖維素 C 皂苷類 D 油脂 E 黃酮苷類 31從中藥的乙醇提取液中加入數(shù)倍量石油醚后可能析出的成分是 32采用堿提酸沉法的成分是 33在中藥醇提液加入數(shù)倍量水后可能析出的成分是 34能溶于石油醚的是 35能溶于水的是 三 x題型 （ 多項(xiàng)選擇題 ） 36提取分離中藥有效成分時(shí)需加熱的方法是 A 浸漬法 B 回流法 C 鹽析法 D 升華法 E 滲漉法 37不與水互溶的溶劑 A 乙醇 B 乙醚 C 乙酸乙酯 D 正丁醇 E丙酮 38通常認(rèn)為是無(wú)效成分或是雜質(zhì)的是 A 皂苷類 B 樹脂 C 萜類 D 氨基酸類 E 油脂 39利用分子篩原理對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離的方法 A 透析法 B 硅膠色譜 C 凝膠過濾法 D 聚酰胺 E Al2O3 40可用于化合物的純度測(cè)定的方法有 A 薄層色譜 (TLC) B 氣相 (GC) C HPLC D 熔點(diǎn) E 均勻一致的晶型 第二章 生物堿 【 學(xué)習(xí)要點(diǎn) 】 1． 掌握生物堿的含義及結(jié)構(gòu)特征 。 所有的 13C信號(hào)在圖譜上均作為單峰出現(xiàn) ， 故無(wú)法確定其上連接的 1H數(shù) ， 對(duì)判斷 13C信號(hào)的化學(xué)位移十分方便 。 4. 核磁共振譜 (1) 1HNMR 測(cè)定中通過化學(xué)位移 （ δ ） 、 譜線的積分面積以及裂分情況 （ 重峰數(shù)及偶合常數(shù) J） 可以提供分子中 1H的類型 、 數(shù)目及相鄰原子或原子團(tuán)的信息 ， 對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定具有十分重要的意義 。 3. 紫外 可見吸收光譜 UV光譜對(duì)于分子中含有共軛雙鍵 、 a, b不飽和羰基 （ 醛 、 酮 、 酸 、 酯 ）結(jié)構(gòu)的化合物以及芳香化合物的結(jié)構(gòu)鑒定來說是一種重要的手段 。 許多特征官能團(tuán)可據(jù)此進(jìn)行鑒別 。 2. 紅外光譜 分子中價(jià)鍵的伸縮及彎曲振動(dòng)將在光的紅外區(qū)域 ， 即 4000～ 625cm1處引起吸收 。 三 、 結(jié)構(gòu)研究方法 1. 質(zhì)譜 （ MS） 可用于確定分子量及求算分子式和提供其它結(jié)構(gòu)信息 。 離子交換法系以離子交換樹脂作為固定相 ， 用水或含水溶劑裝柱 。 ② 羥丙基葡聚糖凝膠 （ Sephadex LH20） 不僅可在水中應(yīng)用 ， 也可在極性有機(jī)溶劑或它們與水組成的混合溶劑中膨潤(rùn)使用 。 也叫凝膠滲透色譜 、 分子篩濾過 、 排阻色譜 ， 系利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法 。 以上這些方法主要用于水溶性大分子化合物 ， 如蛋白質(zhì) 、 核酸 、 多糖類的脫鹽精制及分離工作 ， 對(duì)分離小分子化合物來說不太適用 。 4． 根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離 （ 1） 常用的有透析法 、 凝膠濾過法 、 超濾法等 。 大孔吸附樹脂現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用于天然化合物的分離和富集工作中 ， 如苷與糖類的分離 、 生物堿的精制 。 各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強(qiáng) ， 可大致排列成下列順序： 水 → 甲醇 → 丙酮 → 氫氧化鈉水溶液 → 甲酰胺 → 二甲基甲酰胺 → 尿素水溶液 （ 4） 大孔吸附樹脂 是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分離材料 ， 它的吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果 。 易形成分子內(nèi)氫鍵者 ， 其在聚酰胺上的吸附即相應(yīng)減弱 。通常在含水溶劑中大致有下列規(guī)律： ① 形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多 ， 則吸附能力越強(qiáng) 。 溶劑極性降低 ， 則活性炭對(duì)溶質(zhì)的吸附能力也隨之降低 。 ③ 溶質(zhì)即使被硅膠 、 氧化鋁吸附 ， 但一旦加入極性較強(qiáng)的溶劑時(shí) ， 又可被后者置換洗脫下來 。 ② 溶劑極性越弱 ， 則吸附劑對(duì)溶質(zhì)將表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力 。 物理吸附過程一般無(wú)選擇性 ， 但吸附強(qiáng)弱及先后順序都大體遵循 “ 相似者易于吸附 ” 的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 。 3． 根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離 以固 液吸附用得最多 ，并有物理吸附 、 化學(xué)吸附及半化學(xué)吸附之分 。 常用反相硅膠薄層色譜及柱色譜的填料系將普通硅膠經(jīng)下列方式進(jìn)行化學(xué)修飾 ， 鍵合上長(zhǎng)度不同的烴基 （ R） 形成親脂性表面而成 。 正相色譜與反相色譜 液 液分配柱色譜用的載體主要有硅膠 、 硅藻土及纖維素粉等 。 （ 2） 液 液分配色譜 將兩相溶劑中的一相涂覆在硅膠等多孔載體上 ， 作為固定相 ， 填充在色譜管中 ， 然后加入與固定相不相混溶的另一相溶劑 （ 流動(dòng)相 ） 沖洗色譜柱 。 因?yàn)?pH變化可以改變它們的存在狀態(tài) （ 游離型或離解型 ） ， 從而影響在溶 劑系統(tǒng)中的分配比 。 即： β= KA / KB （ 注： KA＞ KB） 一般 ， β≥100， 僅作一次簡(jiǎn)單萃取就可實(shí)現(xiàn)基本分離；但 100＞ β≥10， 則須萃取 10～ 12次； β≤2時(shí) ， 要想實(shí)現(xiàn)基本分離 ， 須作 100次以上萃取才能完成； β≌ 1時(shí) ， 則 KA ≌ KB， 意味著兩者性質(zhì)極其相近 ， 即使作任意次分配也無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離 。 ② 分離難易與分離因子 β分離因子 β值用來表示分離的難易 。 2． 根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離 （ 1） 液 液萃取法 ① 液 液萃取與分配系數(shù) K值 將兩種相互不能任意混溶的溶劑（ 例如氯仿與水 ） 置分液漏斗中充分振搖 ， 放置后即可分成兩相 。 例如酸性化合物可作成鈣鹽 、鋇鹽 、 鉛鹽等；堿性化合物如生物堿等 ， 則可作成苦味酸鹽 、苦酮酸鹽等有機(jī)酸鹽或磷鉬酸鹽 、 磷鎢酸鹽 、 雷氏鹽等無(wú)機(jī)酸鹽 。 例如 ， 一些生物堿類在用酸性水從藥材中提出后 ， 加堿調(diào)至堿性即可從水中沉淀析出 （ 酸 /堿法 ） 。 如在藥材濃縮水提取液中加入數(shù)倍量高濃度乙醇 ， 以沉淀除去多糖 、 蛋白質(zhì)等水溶性雜質(zhì) （ 水 /醇法 ） ；或在濃縮乙醇提取液中加入數(shù)倍量水稀釋 ，放置以沉淀除去樹脂 、 葉綠素等水不溶性雜質(zhì) （ 醇 /水法 ） 等 。 二 、 中藥有效成分的分離與精制 1． 根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離 （ 1） 結(jié)晶法 將不是結(jié)晶狀態(tài)的固體物質(zhì)處理成結(jié)晶狀態(tài)的操作叫結(jié)晶；從不純的結(jié) 晶經(jīng)過進(jìn)一步精制處理得到較純的結(jié)晶的過程稱為重結(jié)晶 。 2． 水蒸氣蒸餾法：適用于具有揮發(fā)性的 ， 能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞 ， 且難溶或不溶于水的成分的提取 。 （ 4） 連續(xù)回流提取法 彌補(bǔ)了回流提取法中溶劑消耗量大 ， 操作繁雜的不足 ， 實(shí)驗(yàn)室常用索氏提取器來完成本法操作 。 （ 2） 滲漉法 消耗溶劑量大 、 費(fèi)時(shí)長(zhǎng) 、 操作比較麻煩 。 UV 、 IR、 MS、 NMR等波譜方法的含義 、 原理及應(yīng)用 。 、 膜過濾法和分餾法在中藥化學(xué)成分分離中的應(yīng)用 ?！?中藥化學(xué)執(zhí)業(yè)藥師考前輔導(dǎo) 》 主 編 宋少江 副主編 徐綏緒 編者 張梅 董淑華 第一章 總論 【 學(xué)習(xí)要點(diǎn) 】 ：溶劑提取法 （ 包括浸漬法 、 滲漉法 、 煎煮法 、 回流提取法 、 連續(xù)回流提取法等 ） 、水蒸氣蒸餾法 、 升華法等 。 ：結(jié)晶法 、 兩相溶劑萃取法 、 各種柱色譜法 （ 包括硅膠 、 氧化鋁 、 聚酰胺譜 、 凝膠柱色譜和大孔樹脂吸附色譜等 ） 。 。 【 重點(diǎn)與難點(diǎn)提示 】 一 、 有效成分常用提取方法及特點(diǎn) 1． 溶劑法 （ 1） 浸漬法 適用于成分遇熱不穩(wěn)定的或含大量淀粉 、 樹膠 、果膠 、 粘液質(zhì)中藥 。 （ 3） 回流提取法 是用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑加熱提取中藥成分的方法 ， 對(duì)熱不穩(wěn)定的成分不宜用此法 ， 且溶劑消耗量大 ， 操作繁雜 。 但此法時(shí)間較長(zhǎng) 。 3． 升華法：適用于中藥中一些具有升華性質(zhì)的成分 ， 如樟木中的樟腦 ， 茶葉中的咖啡因等 。 （ 2） 在溶液中加入另一種溶劑以改變混合溶劑的極性 ， 使一部分物質(zhì)沉淀析出 ， 從而實(shí)現(xiàn)分離 。 （ 3） 對(duì)酸性 、 堿性或兩性有機(jī)化合物來說 ， ?？赏ㄟ^加入酸或堿以調(diào)節(jié)溶液的 pH值 ， 改變分子的存在狀態(tài) （ 游離型或離解型 ） ， 從而改變?nèi)芙舛榷鴮?shí)現(xiàn)分離 。 （ 4） 酸性或堿性化合物還可通過加入某種沉淀試劑使之生成水不溶性的鹽類等沉淀析出 。 得到的有機(jī)酸金屬鹽類 （ 如鉛鹽 ） 沉淀懸浮于水或含水乙醇中 ， 通入硫化氫氣體進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng) ， 使金屬硫化物沉淀后 ， 即可回收得到純化的游離的有機(jī)酸類化合物 。 此時(shí)如果其中含有溶質(zhì) ， 則溶質(zhì)在兩相溶劑中的分配比（ K） 在一定的溫度及壓力下為一常數(shù) ， 可以用下式表示： K＝ CU / C L K：表示分配系數(shù)； CU：表示溶質(zhì)在上相溶劑中的濃度； CL：表示溶質(zhì)在下相溶劑中的濃度 。 分離因子 β定義為A、 B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值 。 ③ 分配比與 pH 對(duì)酸性 、 堿性及兩性有機(jī)化合物來說 ， 分配比還受溶劑系統(tǒng)pH的影響 。 以酸性物質(zhì) （ HA） 為例 ， 若使該酸性物質(zhì)完全離解則 pH ≌ pKa + 2； 使該酸性物質(zhì)完全游離 ， 則 pH ≌ pKa 2 一般 pH3時(shí) ， 酸性物質(zhì)多呈非離解狀態(tài) （ HA） 、 堿性物質(zhì)則呈離解狀態(tài)（ BH＋ ） 存在；但 pH12,則酸性物質(zhì)呈離解狀態(tài) （ A） 、 堿性物質(zhì)則呈非離解狀態(tài) （ B） 存在 。 物質(zhì)在兩相溶劑中相對(duì)作逆流移動(dòng) ， 在移動(dòng)過程中不斷進(jìn)行動(dòng)態(tài)分配而得以分離的方法 。 通常 ， 分離水溶性或極性較大的成分固定相多采用強(qiáng)極性溶劑 ， 流動(dòng)相則用弱極性有機(jī)溶劑 ，稱之為正相色譜；但當(dāng)分離脂溶性化合物時(shí) ， 則兩相可以顛倒 ，固定相可用石蠟油 ， 而流動(dòng)相則用水或甲醇等強(qiáng)極性溶劑 ， 故稱之為反相分配色譜 。 根據(jù)烴基 （ R） 長(zhǎng)度分別命名為 RP RP8及 RP18。 （ 1） 物理吸附基本規(guī)律 ——相似者易于吸附 固液吸附時(shí) ， 吸附劑 、 溶質(zhì) 、 溶劑三者統(tǒng)稱為吸附過程中的三要素 。 硅膠 、 氧化鋁因均為極性吸附劑 ， 故有以下特點(diǎn)： ① 對(duì)極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力 ， 極性強(qiáng)的溶質(zhì)將被優(yōu)先吸附 。溶劑極性增強(qiáng) ， 則吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附能力即隨之減弱 。 （ 2） 活性炭 為非極性吸附劑 ， 與硅膠 、 氧化鋁相反 ， 對(duì)非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力 ， 在水中對(duì)溶質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附能力 。 （ 3） 聚酰胺吸附色譜法 屬于氫鍵吸附 ， 是一種用途十分廣泛的分離方法 ，極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用 ， 但特別適合分離酚類 、 醌類 、 黃酮類化合物 。 ② 成鍵位置對(duì)吸附力也有影響 。 ③ 分子中芳香化程度高者 ， 則吸附性增強(qiáng)；反之 ， 則減弱 。 分子篩性是由于其本身多孔性結(jié)構(gòu)的性質(zhì)所決定 。 在多糖 、 黃酮 、 三萜類化合物的分離方面都有很好的應(yīng)用實(shí)例 。 前兩者系利用半透膜的膜孔或凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子篩濾過作用；超濾法則利用因分子大小不同引起的擴(kuò)散速度的差別 。 （ 2） 凝膠濾過法 主要用于分離分子量 1000以下的化合物 。 ① SephadexG 型只適于在水中應(yīng)用 ， 且不同規(guī)格適合分離不同分子量的物質(zhì) 。 5. 根據(jù)物質(zhì)離解程度不同進(jìn)行分離 具有酸性 、 堿性及兩性基團(tuán)的分子 ，在水中多呈離解狀態(tài) ， 據(jù)此可用離子交換法進(jìn)行分離 。 當(dāng)流動(dòng)相流過交換柱時(shí) ， 溶液中的中性分子及不與離子交換樹脂交換基團(tuán)發(fā)生交換的化合物將通過柱子從柱底流出 ， 而具有可交換的離子則與樹脂上的交換基團(tuán)進(jìn)行