【正文】 三 、 結構測定 1. IR：羥基蒽醌類化合物在紅外區(qū)域有 ? C=O(1675～ 1653cm1)、?OH(3600～ 3130cm1)及 ?芳環(huán) (1600～ 1480cm1)的吸收 。 第 Ⅰ 峰： 230 nm左右 第 Ⅱ 峰： 240～ 260 nm（ 由苯樣結構引起 ） 第 Ⅲ 峰： 262～ 295 nm（ 由醌樣結構引起 ） 第 Ⅳ 峰： 305～ 389 nm（ 由苯樣結構引起 ） 第 Ⅴ 峰： ?400 nm（ 由醌樣結構中的 C=O引起 ） 以上各吸收帶的具體峰位與吸收強度均與蒽醌母核上取代基的性質 、 數(shù)目及取代位置有關 。 3． 掌握香豆素與堿作用及其對結構變化的影響 。 8． 熟悉木脂素的物理性質 9． 了解補骨脂和厚樸中主要化學成分的結構類型 【 重點與難點提示 】 一 、 香豆素類化合物的結構特征及分類 : 僅在苯環(huán)上有取代的香豆素 。 ：香豆素的 C6或 C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成 2,2二甲基α 吡喃環(huán)結構 ， 形成吡喃香豆素 。 二 、 香豆素類化合物的理化性質 1. 內酯性質 香豆素的 α 吡喃酮環(huán)具有 α 、 β 不飽和內酯性質 ， 在稀堿液中漸漸水解成黃色溶液 ， 生成順式鄰羥桂皮酸的鹽 。 2. 熒光性質 : 羥基香豆素在紫外光下顯示藍色熒光 ， 7羥基香豆素加堿可使熒光轉為綠色 ， 一般香豆素遇堿熒光都增強 。 (3) Gibb’s反應：要求有游離酚羥基且酚羥基對位無取代 。 3. 系統(tǒng)溶劑萃?。撼Ｓ檬兔?、 乙醚 、 乙酸乙酯 、 丙酮 、 甲醇等溶劑依次萃取 。簡單香豆素 H3和 H4約在 δ ~ δ ~位之間 ， 可見一對二重峰 （ J=） 。 （ 1） 木脂素多數(shù)呈無色結晶 ， 但新木脂素不易結晶 。 4． 掌握黃酮類化合物的顯色反應及與結構之間的關系和應用 。 9． 掌握葛根中所含代表性的黃酮類化合物的結構 、 提取分離方法和生物活性 10． 掌握銀杏葉中所含代表性的黃酮類化合物的結構和生物活性 ， 11． 熟悉黃酮 、 黃酮醇 、 二氫黃酮 、 二氫黃酮醇和異黃酮的 1HNMR譜特征 。 15． 了解黃酮類化合物 UV光譜位移試劑在測定其結構中的原理與應用 。 苷類由于在結構中引入糖的分子 ，故均有旋光性 ， 且多為左旋 。二 OH＞ 7或 439。 但查耳酮 、 橙酮 、 兒茶素類則無該顯色反應 。 其它黃酮類化合物均不顯色 ， 可與之區(qū)別 。 ② 鉛鹽 常用 1% 醋酸鉛及堿式醋酸鉛水溶液 ， 可生成黃～紅色沉淀 。 黃酮類化合物分子中有游離的 3或5OH存在時 ， 均可與該試劑反應生成黃色的鋯絡合物 。 ④ 鎂鹽 常用醋酸鎂甲醇溶液為顯色劑 ， 本反應可在紙上進行 。 ⑤ 氯化鍶 （ SrCl2） 氨性甲醇溶液中 ， 可與分子中具有鄰二酚羥基結構的黃酮類化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀 。 顯然 ， 5羥基黃酮及 239。 其中 ， 用氨蒸氣處理后呈現(xiàn)的顏色變化置空氣中隨即褪去 ， 但經碳酸鈉水溶液處理而呈現(xiàn)的顏色置空氣中卻不褪色 。二羥基取代時 ,在堿液中不穩(wěn)定 ， 易被氧化 ， 由黃色 → 深紅色 → 綠棕色沉淀 。 例如： ① 二氫黃酮類易在堿液中開環(huán) ， 轉變成相應的異構體 —查耳酮類化合物 ,顯橙～黃色 二氫黃酮和查耳酮在酸、堿條件下的結構互變 ② 黃酮醇類在堿液中先呈黃色 ， 通入空氣后變?yōu)樽厣?， 據(jù)此可與其它黃酮類區(qū)別 。 一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光 ， 但在枸櫞酸丙酮存在的條件下 ， 則只顯黃色而無熒光 。 多數(shù)黃酮類化合物因分子中含有酚羥基 ， 故可產生陽性反應 ， 但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時 ， 才呈現(xiàn)明顯的顏色 。 二氫黃酮 、 二氫黃酮醇類可顯天藍色熒光 ， 若具有 C5OH， 色澤更為明顯 。 3OH, 4酮基絡合物的穩(wěn)定性比 5OH, 4酮基絡合物的穩(wěn)定性強 （ 僅二氫黃酮醇除外 ） 。 一般酚類化合物均可為之沉淀 ， 據(jù)此不僅可用于鑒定 ， 也可用于提取及分離工作 。 OOO HO HO HO H O ① 鋁鹽 常用試劑為 1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液 。 ② 四氫硼鈉 （ 鉀 ） 反應 NaBH4是對二氫黃酮類化合物專屬性較高的一種還原劑 。 （ 1） 還原試驗 ① 鹽酸 鎂粉 （ 或鋅粉 ） 反應 此為鑒定黃酮類化合物最常用的顏色反應 。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間引力較大，故更難溶于水；而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，故分子與分子間排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子進入，溶解度稍大。 以黃酮為例來說 ， 其色原酮部分原本無色 ， 但在 2位上引入苯環(huán)后 ， 即形成交叉共軛體系 ， 并通過電子轉移 、 重排 ， 使共軛鏈延長 ， 因而顯現(xiàn)出顏色 。 13． 熟悉陳皮中主要化學成分的結構 、 理化性質和鑒別方法 。 6． 掌握黃酮類化合物色譜鑒定法的原理和應用 7． 掌握黃酮 、 黃酮醇 、 二氫黃酮 、 二氫黃酮醇 、 異黃酮和查耳酮的 UV光譜特征 。 （ 2） 木脂素沒有共同的特征反應 ， 結構中有亞甲二氧基的木脂素可與變色酸 濃硫酸溶液反應呈紫色 ， 如五味子果實中的木脂素 。 組成木脂素的單體主要有四種： (1)桂皮酸 ， 偶有桂皮醛 (2)桂皮醇 (3)丙烯苯 (4)烯丙苯 木脂素可分為二類 ， 一類由前二種單體組成 ， γ 碳原子氧化型的 ， 稱木脂素 ， 如連翹苷 、 五味子素等 。 用硅膠或中性和酸性氧化鋁 。 O O OC O OO HH+O O HC O O C O O HO HH+△ 三 、 香豆素類合物的提取分離方法 1. 水蒸氣蒸餾法：適用于小分子的香豆素 ， 因其具有揮發(fā)性 。 3. 顯色反應 (1) 異羥肟酸鐵反應：內酯的鑒別 。 順式鄰羥桂皮酸不易游離存在 ， 長時間堿液中放置或 UV光照射 ， 可轉變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羥桂皮酸 。 ：這類是指 α 吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類 。 ：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者稱為呋喃香豆素 。 5． 掌握香豆素的物理性質 、 顯色反應及應用 ， 6． 掌握秦皮 、 五味子中所含主要化合物基本特征 。 【 本章練習題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） 1. Borntrager’s 反應呈陽性的物質是 A. 苯醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 羥甲基蒽醌 E. 羥基蒽醌 2. 主要成分不是醌類化合物的中藥是 A. 大黃 B. 茜草 C. 丹參 D. 花色素 E. 紫草 3. 酸性最強的蒽醌是 A. 含一個 β OH B. 含一個 α OH 3個 α OH D. 含 2個 α OH E. 含 2個 β OH 1個 α OH的蒽醌的溶劑是 A. 5%Na2CO3溶液 %NaHCO3溶液 C. 5%NaOH溶液 D. 1%NaOH溶液 E. 1%NaHCO3溶液 5. 用于確定蒽醌羥基位置的試劑是 A. 5%NaHCO3 B. 醋酸鉛 C. 堿式醋酸鉛 D. 醋酸鎂 E. ALCl3 6. Feigl反應用于檢識 7. 無色亞甲藍顯色反應可用于檢識 8. 能被堿催化水解的苷是 9. 常存在于新鮮植物中的成分是 C. CO D. CO2 11. 能用水蒸汽蒸餾法提取的化學成分是 D. 多糖 E. 強心苷 12. 3羥基蒽醌中 ， 酸性最強的是 A. 1羥基蒽醌 C. 1， 2二羥基蒽醌 D. 1， 8二羥基蒽醌 E. 3， 6二羥基蒽醌 13. 蒽醌類常用的粗分方法為 A滲漉法 C超臨界萃取法 D鹽析法 E煎煮法 14. 檢查中藥是否會含羥基蒽醌類成分 ， 常用 %鹽酸水溶液 %NaOH水溶液 15. 游離醌類不易溶于下列哪種溶劑 A乙醇 B乙醚 C氯仿 D丙酮 E水 16. 羥基位置不同的蒽醌類化合物常用哪種試劑區(qū)別 %鹽酸水溶液 % NaOH水溶液 C. %醋酸鎂醇溶液 D. 5%NaHCO3 E. 5%Na2CO3 17. 以色譜法分離游離蒽醌衍生物 , 一般不用哪種吸附劑 A. 硅膠 B. 磷酸氫鈣 C. 聚酰胺 D. 氧化鋁 E. Sephadex LH—20 18. 下列哪種天然藥物主要有效成分為醌類化合物 A. 人參 B. 甘草 C. 大黃 D. 靈芝 E. 銀杏 19. 下列化合物多顯酸性的是 A. 糖苷 B. 生物堿 C. 萜類 E. 強心苷 , 不用哪種吸附劑 A. 硅膠 B. 離子交換樹脂 C. 聚酰胺 D. 氧化鋁 E. Sephadex LH—20 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] 21. 酸性最強的是 22. 用 pH梯度萃取法分離 ,5%NaHCO3萃取層可分離得到的是 23. 在硅膠薄層色譜中以氯仿為展開劑 ,Rf值最大的是 24. 在硅膠柱色譜中 ,以氯仿 、 甲醇混合溶劑洗脫 ,最后出柱的是 25. 酸性最弱的是 [26—30] A 紫草素 B 丹參醌 Ⅰ C 大黃素 D 番瀉苷 A E 大黃素蒽酮 26. 具有止血 、 抗炎 、 抗菌 、 抗瘤等作用的是 27. 遇堿液顯色的是 28. 具有抗菌及擴張冠狀動脈作用的是 29. 具有致瀉作用的是 30. 不穩(wěn)定的化合物是 三 x題型 （ 多項選擇題 ） 反應呈陽性的是 A. 紫草 B. 大黃素 C. 茜草素 E. 番瀉苷 A A. Al2O3 B. pH梯度萃取法 C. 水蒸氣蒸餾法 D. 硅膠柱 E. 堿提酸沉法 33. 醌類具有哪些理化性質 A. 多為有色晶體 , 顏色由黃 , 棕 , 紅 , 橙至紫紅色 B. 游離醌多易溶于有機溶劑 , 幾乎不溶于水 C. 多表現(xiàn)一定酸性 D. 多用水蒸氣蒸餾法提取E. 可通過菲格爾反應鑒別 34. 下列哪些成分常存在于新鮮植物中 A. 蒽醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 蒽酮 E. 蒽酚 35. 羥基蒽醌類成分可發(fā)生下列哪些反應 反應 甲基試劑 第五章 香豆素和木脂素 【 學習要點 】 1．掌握香豆素基本母核的結構特征和類型。 蒽醌類 ?C=O與 aOH數(shù)目及位置的關系 aOH 數(shù) ?C=O(Nujol)cm1 None 1678~1653 1 1675~1647 and 1637~1621 2(1,4and 1, 5) 1645~1608 2(1,8) 1678~1661 and 1626~1616 3 1616~1592 4 1592~1572 2蒽醌母核有四個吸收峰 ， 分別由苯樣結構及醌樣結構引起 ， 羥基蒽醌衍生物的紫外吸收基本與上述蒽醌母核相似 。 （ 3） 無色亞甲藍顯色試驗：無色亞甲藍溶液用于 PPC和 TLC作為噴霧劑 ， 是檢出苯醌類及萘醌類的專用顯色劑 。 可從有機溶劑中依次用 5%NaHCO 5%Na2CO 1%NaOH及 5%NaOH水溶液進行梯度萃取 ， 達到分離的目的 。 【 重點與難點提示 】 一 、 醌的結構與分類 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌四種類型 。 9． 熟悉紫草中主要化學成分的結構類型 。 5． 掌握蒽醌類化合物的一般提取分離方法 。 【 本章練習題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） 1. 苷鍵構型有 α 、 β 兩種 ， 水解 β 苷鍵應選 %鹽酸 %氫氧化鈉