【正文】 765 419843211 0987651 0765 432198 OOOOOO23OOOOOOR2R1R3OOOH二 、 理化性質(zhì) 1酸性：酸性強(qiáng)弱與取代基位置關(guān)系 含 COOH?含 2個(gè)以上 bOH?含一個(gè) bOH?含二個(gè) aOH?含一個(gè) aOH。 2重要的呈色反應(yīng) （ 1） Feigl反應(yīng)：醌類(lèi)衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速與醛類(lèi)及鄰二硝基苯反應(yīng) ， 生成紫色化合物 。 多呈橙 、 紅 、 紫紅色及藍(lán)色 。 （ 4） 活性次甲基試劑的反應(yīng)：鑒別醌環(huán)上有未被取代的苯醌及萘醌類(lèi)化合物 。 其中 ?C=O吸收峰位與分子中 a酚羥基的數(shù)目及位置有較強(qiáng)的規(guī)律性 ， 對(duì)推測(cè)結(jié)構(gòu)中 a酚羥基的取代情況有重要的參考價(jià)值 。 此外 ， 多數(shù)在 230 nm附近還有一強(qiáng)峰 ， 故羥基蒽醌類(lèi)化合物有五個(gè)主要吸收帶 。 3 MS：共同特征是分子離子峰通常為基峰 ， 且出現(xiàn)丟失 12個(gè)分子 CO的碎片離子峰 。 2． 掌握香豆素的性狀和溶解性 。 4． 掌握香豆素的提取分離方法 。 7． 熟悉簡(jiǎn)單香豆素的 lHNMR譜特征 。 大多數(shù)香豆素在 7位都有含氧官能團(tuán)存在 。 根據(jù)呋喃環(huán)連接位置又分為線型和角型 。 根據(jù)吡喃環(huán)連接位置又分為線型和角型 。 C3， C4上常有苯基 、 羥基 、 異戊烯基等取代 。 其鹽的水溶液一經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)為內(nèi)酯 。 提取時(shí)必須必須注意堿液濃度 ， 并避免長(zhǎng)時(shí)間加熱 ， 以防破壞內(nèi)酯環(huán) 。 7羥基香豆素在 C8位導(dǎo)入羥基 ， 熒光消失 。 (2) 三氯化鐵：酚羥基的鑒別 。 (4) Emerson反應(yīng)：要求有游離酚羥基且酚羥基對(duì)位無(wú)取代 。 2. 堿溶酸沉法：利用內(nèi)酯遇堿能皂化 、 加酸能恢復(fù)的性質(zhì)分離香豆素 。 4. 色譜法：結(jié)構(gòu)相似的香豆素多數(shù)情況下必須經(jīng)色譜方法才能有效分離 。 四 、 香豆素類(lèi)化合物的波譜特征 ， 香豆素的 1HNMR特征：香豆素母核上的質(zhì)子 ， 由于受內(nèi)酯羰基吸電子共軛效應(yīng)的影響 ， C C6和 C8的質(zhì)子信號(hào)在較高場(chǎng) ， C C5和 C7上的在較低場(chǎng) 。 五 、 木脂素的結(jié)構(gòu)類(lèi)型及理化性質(zhì) 木脂素是一類(lèi)由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物 ， 通常所指是其二聚物 ， 少數(shù)是三聚物和四聚物 。 另一類(lèi)由后二種單體組成 ， γ 碳原子未氧化型的 ， 稱(chēng)為新木脂素 ， 如厚樸酚 、 和厚樸酚 。 少數(shù)可升華 ， 如去甲二氫愈創(chuàng)木酸 。 【 本章練習(xí)題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） 1. 加熱時(shí)能溶于氫氧化鈉水溶液的是 E. 五環(huán)三萜皂苷 2. 下列化合物適合于堿溶酸沉淀法與其它成分分離的是 A. 大黃酸的全甲基化 E.糖苷類(lèi) 3. 香豆素和木脂素的生合成途徑是 A. AAMA途徑 B. MVA途徑 C. 桂皮酸途徑 D. 氨基酸途徑 E. 復(fù)合途徑 4. 下列哪種屬于線型呋喃香豆素 A. 傘形香豆素 B. 花椒內(nèi)酯 C. 白芷內(nèi)酯 D. 補(bǔ)骨內(nèi)酯 E. 邪蒿內(nèi)酯 E. 仙鶴草內(nèi)酯 5. 香豆素類(lèi)成分的母體通常為 A. 5羥基香豆素 B. 7羥基香豆素 C. 5甲氧基香豆素 D. 7甲氧基香豆素 E. 5,7二羥基香豆素 6. 在堿液中最難水解的是 A. 6甲氧基香豆素 B. 7甲氧基香豆素 C. 8甲氧基香豆素 D. 5甲氧基香豆素 E. 7羥基香豆素 7. 呋喃香豆素多在 UV下顯 ( )色熒光 ,通常以此檢識(shí)香豆素 A. 藍(lán)色 B. 綠色 C. 黃色 D. 紫色 E. 橙色 8. 具有治療痢疾功效的中藥是 A. 補(bǔ)骨脂 B. 厚樸 C. 秦皮 D. 丹參 E. 黃芩 9. 五味子素屬于 A. 簡(jiǎn)單木脂素 B. 木脂內(nèi)酯 C. 雙環(huán)氧木脂素 D. 聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素 E. 新木脂素 10. 7羥基香豆素的 λ max在哪種條件下會(huì)紅移 A. 中性溶液 B. 酸性溶液 C. 堿性溶液 D. 加熱 E. 冷置 11． 香豆素類(lèi)化合物的基本母核是 A苯駢 α 呋喃酮 B苯駢 β 呋喃酮 C苯駢 α 吡喃酮 D苯駢 β 吡喃酮 γ 吡喃酮 12． 一般天然香豆素類(lèi)成分在其 7位常有取代基 ， 大多為 B. Me C. OH D. COOH E. CH2CH3 13． 異羥肟酸鐵反應(yīng)是用于鑒別香豆素的 A母核 B酚羥基 C醇羥基 D內(nèi)酯環(huán) E氧環(huán) 14. 傘形花內(nèi)酯在結(jié)構(gòu)分類(lèi)上屬于 A簡(jiǎn)單香豆素 B呋喃香豆素 C吡喃香豆素 D異香豆素 E其它香豆素 15． 可發(fā)生 Emerson反應(yīng)的化合物是 ， 8二羥基香豆素 ， 7二羥基香豆素 16. 秦皮中所含的七葉內(nèi)酯及其苷具有 A抗癌作用 B消炎作用 C止血作用 D止咳作用 E治療痢疾 17． 補(bǔ)骨脂內(nèi)酯在結(jié)構(gòu)分類(lèi)上屬于 A簡(jiǎn)單香豆素 B呋喃香豆素 C吡喃香豆素 D異香豆素 E其它香豆素 18． 在香豆素類(lèi)結(jié)構(gòu)中具有哪一條件可使 Gibbs反應(yīng)和 Emerson反應(yīng)為陽(yáng)性 A有游離酚羥基 B有鄰二酚羥基 C有鄰三酚羥基 D酚羥基對(duì)位有活潑質(zhì)子 E酚羥基鄰位有活潑質(zhì)子 19. 厚樸酚屬于 A簡(jiǎn)單木脂素類(lèi) B木脂內(nèi)酯類(lèi) C 環(huán)木脂素 D 環(huán)木脂內(nèi)酯類(lèi) E 新木脂素類(lèi) 、 止汗 、 澀精 、 止瀉等 ， 都是取其 A收澀的功效 B 鎮(zhèn)痛的功效 C 利尿的功效 D 燥濕的功效 E 清熱的功效 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] A. 厚樸 B. 五味子 C. 補(bǔ)骨脂 D. 秦皮 E. 異紫衫脂 21. 具有止痢功效的是 22. 屬于呋喃型香豆素的是 23. 屬于新木脂素類(lèi)型的是 24. 具有止汗 ,止瀉作用的是 25. 具有祛痰 , 利尿 , 止痛作用的是 [26—30] A. 6OCH3香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 吡喃香豆素 D. 8羥基香豆素 E. 7甲氧基香豆素 26. 可發(fā)生 Emerson反應(yīng)的是 27. FeCl3反應(yīng)呈陽(yáng)性的是 28. 花椒內(nèi)酯屬于 29. 可與堿式 Pb(Ac)2反應(yīng)的是 30. 白芷內(nèi)酯屬于 三 x題型 （ 多項(xiàng)選擇題 ） A. Emerson反應(yīng) B. Gibb’s反應(yīng) C. FeCl3反應(yīng) D. 異羥肟酸鐵反應(yīng) E. 紫外下有熒光 Emerson反應(yīng)的物質(zhì)是 A. 6,7二羥香豆素 B. 5,8二羥基香豆素 C. 5,7二羥基香豆素 D. 6,7,8三羥基香豆素 E. 7甲氧基香豆素 33． 區(qū)別 6， 7呋喃香豆素和 7， 8呋喃香豆素 ， 將它們堿水解后用 B. Gibbs反應(yīng) C. Emerson反應(yīng) 濃硫酸反應(yīng) 34. Emerson反應(yīng)為陰性的香豆素是 ， 8二羥基香豆素 ， 7呋喃香豆素 苷 ， 6， 7三羥基香豆素 35． 采用系統(tǒng)溶劑提取法提取香豆素類(lèi)化合物時(shí) ， 首先用石油醚提取的意義是 成分分離 第六章 黃酮 【 學(xué)習(xí)要點(diǎn) 】 1． 掌握黃酮類(lèi)化合物的基本母核 、 結(jié)構(gòu)分類(lèi) 2． 掌握黃酮類(lèi)化合物顏色 、 旋光性 、 溶解性的特征及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 . 3． 掌握黃酮類(lèi)化合物的酸堿性 ， 酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系及在提取分離中的應(yīng)用 。 5． 掌握黃酮類(lèi)化合物的一般提取方法和主要分離方法的原理以及它們與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 。 8． 掌握黃芩中所含代表性黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu) 、 理化性質(zhì) 、 提取分離方法 、鑒定方法和生物活性 。 12． 熟悉槐米中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì) 。 14． 了解滿山紅葉中主要黃酮類(lèi)成分的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和提取分離方法 。 16．了解黃酮類(lèi)化合物 13CNMR譜的基本特點(diǎn)及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用 【 重點(diǎn)與難點(diǎn)提示 】 一 、 黃酮類(lèi)化合物分類(lèi)的依據(jù)及其主要結(jié)構(gòu)類(lèi)型 根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度 、 B環(huán)連接位置 （ 2或 3位 ） 以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn) ， 可將主要的天然黃酮類(lèi)化合物分類(lèi) 黃酮類(lèi)化合物的主要結(jié)構(gòu)類(lèi)型 OOOOHOOOHOO名稱(chēng) 三碳鏈部分結(jié)構(gòu) 名稱(chēng) 三碳鏈部分結(jié)構(gòu) 黃酮類(lèi) (Flavones) 黃烷 3醇類(lèi) (Flavan3ols) 黃酮醇類(lèi) (Flavonol) 異黃酮類(lèi) (Isoflavanones) OO O +O HOOHOHOHOOCHOOOOOOOOHOOOOH二氫黃酮類(lèi) 二氫黃酮醇類(lèi) 雙苯吡酮類(lèi) (Flavanones) 二氫異黃酮類(lèi) (Isoflavanones) (Flavanonols) 查耳酮類(lèi) (Chalcones) 花色素類(lèi) (Anthocyanidins) 二氫查耳酮類(lèi) (Dihydrochalcones) 黃烷 3, 4二醇類(lèi) (Flavan3,4diols) 橙酮類(lèi) ( 類(lèi) ) (Aurones) （酮類(lèi)） (Xanthones) 高異黃酮類(lèi) (Homoisoflavones) 二 、 黃酮類(lèi)化合物理化性質(zhì) 1. 物理性質(zhì) （ 1） 顏色黃酮類(lèi)化合物是否有顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán) (OH、 OCH3等 )的種類(lèi) 、 數(shù)目以及取代位置有關(guān) 。 （ 2） 旋光性游離的各種苷元母核中 ， 除二氫黃酮 、 二氫黃酮醇 、 黃烷及黃烷醇有旋光性外 ， 其余則無(wú)光學(xué)活性 。 （ 3）溶解性一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。 2. 酸堿性及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系： 7,439。OH＞一般酚 OH＞ 5OH 3. 黃酮類(lèi)化合物的特征顯色反應(yīng)及其與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 ， 以及這些顯色反應(yīng)在化合物定性鑒別中的應(yīng)用 。 多數(shù)黃酮 、 黃酮醇 、 二氫黃酮及二氫黃酮醇類(lèi)化合物顯橙紅～紫紅色 ，少數(shù)顯紫～藍(lán)色 。 異黃酮類(lèi)除少數(shù)例外 ， 也不顯色 。 與二氫黃酮類(lèi)化合物產(chǎn)生紅～紫色 。 （ 2） 金屬鹽類(lèi)試劑的絡(luò)合反應(yīng) 黃酮類(lèi)化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元，故常可與鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。 生成的絡(luò)合物多為黃色（ λ max = 415 nm） ， 并有熒光 ， 可用于定性及定量分析 。 醋酸鉛只能與分子中具有鄰二酚羥基或兼有 3OH、 4酮基或 5OH、 4酮基結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成沉淀 ， 但堿式醋酸鉛的沉淀能力要大得多 。 ③ 鋯鹽 多用 2%二氯氧化鋯甲醇溶液 。 但兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸的穩(wěn)定性不同 。 故當(dāng)反應(yīng)液中接著加入枸櫞酸后 ， 5羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色 ， 而 3羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色 （ 鋯 枸櫞酸反應(yīng) ） 。 試驗(yàn)時(shí)在紙上滴加一滴供試液 ， 噴以醋酸鎂的甲醇溶液 ， 加熱干燥 ， 在紫外光燈下觀察 。 而黃酮 、 黃酮醇及異黃酮類(lèi)等則顯黃～橙黃～褐色 。 ⑥ 三氯化鐵反應(yīng) 三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類(lèi)顯色劑 。 （ 3） 硼酸顯色反應(yīng) 黃酮類(lèi)化合物分子中當(dāng)有下列結(jié)構(gòu)時(shí) ， 在無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下 ， 可與硼酸反應(yīng) ， 生成亮黃色 。羥基查耳酮類(lèi)結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求 ， 故可與其它類(lèi)型區(qū)別 。 CCCOO H（ 4） 堿性試劑顯色反應(yīng) 在日光及紫外光下 ， 通過(guò)紙斑反應(yīng) ， 觀察試樣用堿性試劑處理后的顏色變化情況 ， 對(duì)于鑒別黃酮類(lèi)化合物有一定意義 。 此外 ， 利用堿性試劑的反應(yīng)還可幫助鑒別分子中某些結(jié)構(gòu)特征 。 ③ 黃酮類(lèi)化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或 3, 439。 O HOO HH OO C H 3O