【正文】 Qi(AmBn ) = (An+)m ? (Bm)n （任意狀態(tài)） “溶度積規(guī)則”： 1. Qi Ksp : 正反應(yīng)自發(fā)，溶液未飽和，若有難溶電解質(zhì)，沉淀溶解； 2. Qi = Ksp : 達(dá)平衡態(tài)（對(duì)應(yīng)“飽和溶液”） 3. Qi Ksp : 逆反應(yīng)自發(fā)，沉淀生成。 但組成類型不同時(shí)，不一定“ Ksp↑， s↑‖： 2. 若電離出的陽(yáng)、陰離子發(fā)生“ 副反應(yīng) ”（水解、聚合 …… ）， 則與上述無(wú)副反應(yīng)的計(jì)算 誤差較大 。 解： )aq(OH2Mg)s()OH(Mg 2 )aq(2 ?? ?? 平衡時(shí) s 2s 1232222)S2(S]OH][Mg[)OH(K s p M g?????????)dmm o l( 34 ????注意： 1. 同一組成類型的難溶電解質(zhì) Ksp↑， 則 s↑。 解： ?? ??? HSOHOHSH322平衡濃度 x x 73SH31a ]OH[C]HS][OH[K2????????c H2S / Ka1 400, ∴ 可用近似公式 34SH1a3 dmmo ]HS[]OH[2???? ?????（或視為相對(duì)濃度 ?104） [S2]由第二步電離計(jì)算： ??? ??? 232 SOHOHHS平衡時(shí)： xy=x x+y=x y 15232a ]HS[]S][OH[K ???????3152a2 dmm o ]S[ ??? ????可見(jiàn)，二元弱酸水溶液中， [二元弱酸根 ] ≈ Ka2 ) (]OHlg [pH43????????對(duì)比： ) g (5 ??? ?%%1 0 )SH(42 ????? ?（或： )SH%( 2 ?? ） 記憶：室溫下， H2S飽和水溶液濃度 ≈ H2S(aq)中 [S2]與 [H+]的關(guān)系 ? H2S(aq)= H+ + HS Ka1 = ([H+ ] [HS]) / [H2S] ? HS = H+ + S2 Ka2 = ([H+ ] [S2]) / [HS] ? Ka1 Ka2 = ([H+ ]2 [S2]) / [H2S] ? [S2] = (Ka1 Ka2 [H2S]) / [H+ ]2 即 [S2]與 [H+]2成反比，受 [H+]控制。 (2)第一步電離生成的 H+抑制第二步電離和第三步電離 . （二）定量計(jì)算： 例 1. 求 H2S 水溶液中 [H3O+]、 [HS]、 [H2S]和H2S的電離度。 鹽效應(yīng)（續(xù)） 二、多元弱酸的電離平衡 例： H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4 Ka1 = ? 103 H2PO4 + H2O = H3O+ + HPO42 Ka2 = ? 108 HPO42 + H2O = H3O+ + PO43 Ka3 = ? 1013 （一）特點(diǎn) 。 ) 顯然，前述 “ 同離子效應(yīng) ” 發(fā)生的同時(shí)，也有 “ 鹽效應(yīng) ” ，但前者影響大得多。 = Z+Z I 189。 ↓ ，而離子活度 a ↓ ，不易重新結(jié)合成為弱酸（弱堿）分子。 鹽效應(yīng)（ Salt Effect） 例 1：把 NaCl(s)加入到 HAc溶液中 無(wú)共同離子????????? ??????AcHH A cClNasN a C l aq)(No. 溶液 1 % 2 % )K29 8(?HAcdmm 3??N a C ldmm 3???鹽效應(yīng) ? 鹽效應(yīng) ——在弱電解溶液中，加入不含有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。 人血中含緩沖對(duì)： ?? 332 H C OCOH ， ?? ? 2442 H POPOHbb KH）HH ?血紅蛋白(例 2：分析化學(xué) NH3 –NH4Cl pH = 緩沖液中 : ??? ?? 32 )( OHAlOHAl 完全，而 ?2Mg 不沉淀。 1 共軛酸 — 堿對(duì)作緩沖溶液時(shí)，它們不應(yīng)與在該緩沖溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 通常 c酸 —c共軛堿 （或 c堿 —c共軛酸 ）濃度各為 1 , 而 c酸 /c共軛堿 （或 c堿 /c共軛酸 ）=1/10 10/1，代入（ ）和 ()，得： pH = pKa 177。 緩沖作用原理 —（ 2）定量計(jì)算： ? HAc—NaAc緩沖溶液 : ? NaAc → Na+ + Ac ? HAc = H+ + Ac Ka = ([H+] [Ac]) /[HAc] Ka = ([H+] c共軛堿 ) / (c酸 [H+] ) ∵ c酸 [H+] ? c酸 ? [H+] ? Ka c酸 / c共軛堿 緩沖作用原理 — （ 2）定量計(jì)算 (續(xù) )： 對(duì)酸 —共軛堿組成的酸性緩沖液： 共軛堿酸CCKaH ?? ][ （ ） 對(duì)堿 —共軛酸組成的 堿 性緩沖液： 共軛酸堿CCKOHb?? ][ （ ） 取負(fù)對(duì)數(shù)： 酸共軛堿CCp K apH lg?? （ ） 堿共軛酸CCpKp O Hb lg??（ ） 可見(jiàn)，緩沖液 pH （或 pOH ）值取決于共軛酸堿對(duì)的濃度比。 ② 外加少 NaOH(aq) ： OHOHH2?? ??HAc電離平衡右移， ?? ，重新平衡時(shí) [H+]減少不多。 緩沖作用原理 —（ 1）定性解釋 例： HAc—NaAc緩沖溶液 ?? ?? AcNaN a A c?? ?? AcHHAcc HAc、 c NaAc較大，而 [H+]較小。 “ 緩沖溶液 ” 。 解： HAc + H2O = H3O+ + Ac 簡(jiǎn)為： HAc = H+ + Ac 起始相對(duì)濃度 0 0 平衡相對(duì)濃度 x [H+] ? (Kac酸 )/c共軛堿 Ka = ([H+]c共軛堿 )/c酸 = ? 105 X = [H+] = ? 106 ?= X / c酸 ? 100% = ? 106/ ? 100% = % 對(duì)比 未外加 NaAc: [H+] = ? 103 ?= % 可見(jiàn)， NaAc的加入 ? ?，使 ，但 K b不變。 例 HAc+NaAc溶液 強(qiáng)電解質(zhì) ?? ?? AcNaN a A c弱電解質(zhì) ?? ?? AcHHAc根據(jù)濃度改變使平衡移動(dòng)的規(guī)律 ?? ]Ac[ ，將使電離度 ?? ，但 K b不變（因 T 不變）。?0（吸熱） ∴ T↑ ， K i↑ ln（ Ki2 /Ki1） = (△ H 248。 解： HAc = H+ + Ac 起始相對(duì)濃度 0 0 平衡相對(duì)濃度 – x x x )k2 9 8( xKa 52?????（ 1）精確解上述方程 )a2 ac4bbx,0cbxax(22 ???????得： ]H[x ?? ???（ 2）用近似公式 : c / Ki =5682 ? 400 Ka = X2 / 得： 35HAcCKa]H[x???????????與精確解 (?103)相對(duì)誤差 1% ) g (]Hl g [pH3???????%%1 0 0C%1 0 0]H[3H A c?????????（或?qū)憺? ?% = ) 例 2： ?dm3， NH3（ aq）在 298K的電離度 為 %，求其 K b。 . 例： 298K， Ka (HAc)= 105 按（ ）式計(jì)算 c r c r / Ki ? 56818 % % % % 可見(jiàn) : Ki 比 α更反映弱酸（ 弱 堿）的本質(zhì)。 （ ） （ ） 式稱“ 稀釋定律 ” —對(duì)于弱酸（弱堿），在指定溫度下， ?與 c 189。 %100?? 電解質(zhì)總濃度電解質(zhì)已電離的濃度? 表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類似于 “ 化學(xué)平衡 ” 討論中的 “ 轉(zhuǎn)化率 ” ），它不但與Ki 有關(guān)，而且與電解質(zhì)的起始濃度有關(guān)。 常見(jiàn)指示劑的變色范圍 (表 55) 指示劑 變色范圍 酸色 過(guò)渡色 堿色 甲基橙 – 紅 橙 黃 甲基紅 – 紅 橙 黃 石 蕊 – 紅 紫 藍(lán) 酚 酞 – 無(wú)色 粉紅 玫瑰紅 弱酸弱堿的電離平衡 一、一元弱酸（弱堿）的電離平衡 （一）電離平衡常數(shù) (二）電離度（ ?） (三）有關(guān)電離的計(jì)算 （四）影響電離平衡的因素 二、多元弱酸的電離平衡 例： C O O HCHH A c 3? （ Acetic Acid） ]H A c[]Ac][OH[Ki 3 ??? Ki 稱為 “ 電離平衡常數(shù) ” （ iionization） ?????ba s e ）bKbac i daKaKi()(堿常數(shù)酸常數(shù)HAc + H2O = H3O+ + Ac 可簡(jiǎn)為： HAc = H+ + Ac ]H A c[]Ac][H[Ki ???Ka ＞ 10 2 強(qiáng)酸 Kb ＞ 10 2 強(qiáng)堿 =10 2 10 5 中 強(qiáng)酸 = 10 2 10 5 中強(qiáng)堿 ＜ 10 5 弱酸 ＜ 10 5 弱堿 對(duì)于指定的酸（堿）， Ki 只與溫度有關(guān) ，而與酸（堿） 溶液的起始濃度無(wú)關(guān)。 設(shè) 110]HI[]In[rr??? ，或 101 ，肉眼可觀察到指示劑變色， 由 [H+] =( Ka [HIn] )/ [In] 兩邊取負(fù)對(duì)數(shù) ,得 指示劑變色范圍 為： pH = pKi177。 pH 標(biāo)度適用范圍 : 1 ≥ [ H+]r ≥1 ? 1014 三、酸堿指示劑 借助顏色變化指示溶液酸堿性的物質(zhì)，稱為 “ 酸堿指示劑 ” 。 解： )dmm o l1dmm o l g (]Hl g [pH3310r???????????2位有效數(shù)字 .對(duì)數(shù)值整數(shù)位不是有效數(shù)字 ! 溶液的酸堿性及 pH標(biāo)度（續(xù)） pH = 溶液呈中性 pH 溶液呈酸性