【正文】 本章小結 (續(xù) )： 三 . 沉淀 溶解平衡 : —van’t Hoff等溫式應用于沉 溶平衡： Qi = Ksp 平衡（飽和溶液） Qi Ksp 沉淀生成 Qi Ksp 溶液未飽和，若有未飽固態(tài)化合物，將繼續(xù)溶解。 無機化學 , 分析化學 Lewis酸堿電子理論 配位化學 ,有機化學 本章小結 (續(xù) )： ? 二 . 多元弱酸、弱堿電離 : ? ? 2. Ka1 ?? Ka2 ?? Ka3 ? 3.[二元弱酸根 ]≈ Ka2 ? Kb代 Ka， [OH]代 [H3O+]。酸堿反應的實質 —通過電子對的授 受形成配位鍵，生成酸堿配合物。 。沒 有 ”鹽 ” 的概念 。酸 堿 共軛 (水溶液 :Kw = Ka?Kb) 。有 ” 鹽 ” 的概念 。 本章小結： ? 一 . 酸堿理論： Arrhenius酸堿理論 :陽離子全部是 H+為 “ 酸 ” 。 )()()( 22 aqSaqZnsZ n S ?? ??① ② ③ ZnS↓時所需 [S2] ： 242522 ]Zn[K s pZ n S]S[ ???? ?????此時相應的 [H+]為： ]H[ 24 158 ?? ????? ? ???]Hl g [pH ??? ? Zn 2+定量 )dmm o l101( 36 ?? ??? 沉淀完全時： 19625212 101]Zn[Z n SK s p]S[ ????? ?????? 此時 [H+]： 219158 ]H[ ????? ????????]Hlg [pH ??? ? Mn2+剛生成 MnS↓所需 [S2]、 [H+]及 pH： [s2] = Ksp(MnS) / [Mn2+] = ?1014 / = ?1013 ][ 513158???? ????? ????? pHH Mn2完全沉淀為 MnS時的 [S2]、 [H+]和 pH： 86142 101][ ???? ?????S8824 ][ ???? ?????H ?計算結果小結如下： 剛生成 MS↓ 時 pH M 2+完全沉淀時 pH Zn2+ Mn2+ 結論：控制溶液 pH 為： ?? 可使 Zn 2+完全沉淀為 ZnS,而 Mn 2+不生成 ↓，留在溶液中，從而實現(xiàn)分離。 例 2：金屬硫化物的分步沉淀 混合溶液含 Zn2+和 Mn2+各化 ，通入H2S氣體，哪一種離子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液 pH使這兩種離子分離？ ,K298 n S,K s p ???， 152a81a214 , n S,K s p ??? ??????（已知： ） 解： H2S溶液中 [S2]受 [H+]控制： ]SH[]HS][H[K),aq(HS)aq(H)aq(SH21a2???? ???]HS[]S][H[K),aq(S)aq(H)aq(HS 22a2?????? ???]SH[]S[]H[KK2222a1a???? ]S[]SH[KK]H[222a1a?? ??222a1a2]H[]SH[KK]S[?? ??可見， ?? 2]H[ ，則 ??][ 2S ，通過控制溶液 pH（例如使用 適當?shù)木彌_溶液，有可能使 Ksp小的 ZnS先沉淀完全，而 Mn2+ 則留在溶液中而實現(xiàn)分離。 當 AgCl↓開始析出時， [Ag+] 同時滿足下列 2個沉 溶平衡的 Ksp表達式： )aq(I)aq(Ag)s(A g I ?? ??)aq(Cl)aq(Ag)s(A g C l ?? ??此時，殘存的 I濃度為： 69817 ]Ag[K s pA g I]I[ ?????? ?????????? 當 AgCl開始 ↓時， I 已沉淀完全，可通過分步沉淀分離 Cl和 I 。 例 1：混合溶液中含 Cl、 I各 ?? dmm o l ，問逐滴加入 AgNO3 溶液， Cl、 I 哪一種 離子先沉淀？可否用分別沉淀分離 Cl和 I（ ,K298 s p ??? ， g I,K s p ??? 。又稱 “ 選擇性沉淀 ” （ elective precipitation）。 K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS) = 1014 / 1029 = 1014 上述轉化反應 →完全。 例 6： CaCO3和 CaC2O4可否溶解于 HAc？已知（ 298K， CaCO3的 Ksp= 109， CaC2O4的 Ksp= 109） 解：寫出總反應式： K,Ac2COHCaH A c2)s(C a C O 3223 ?? ???? )( H A cKaK s pC a C OK 119 259222a321a23 ???????????????增大 HAc濃度并過量，可使 CaCO3(s)溶解 . 同理： CaC2O4(s) + HAc = Ca2+ + HC2O4 + Ac K 45294222a422142 OCHKOCHKaOK s pC a CK ???? ?????????（增大 HCl濃度并加熱使 H2C2O4分解，可使 CaC2O4(s)溶解）。 例 5：欲使 MnS(s)、 CuS (s)溶于強酸，所需 H+濃度是多少？ 解： KSHMH2)s(MS 22 ??? ?? 酸溶平衡常數(shù)： )()(][]][[221222SHKKMSK s pHSHMKaa ??? ??K]SH][M[]H[ 22 ?? ?? 對于 MnS(s)：（設完全溶解后 [M2+]=） 357 dmmo ]H[ ??? ??????pH=. ? MnS (s)易溶于 HCl . 對于 CuS(s)： [H+] = ( ? / ? 1015)1/2 = ? 106 （太大，不可能做到） ? CuS (s)不溶于 HCl（濃 HCl 12 ). 可見， MS(s)的 Ksp↓，越難用酸溶解。 例 4： MnS(s)和 CuS(s)可否溶解于鹽酸？通過計算注明（ 298K， MnS的 Ksp= 1014， CuS(s)的 Ksp= 1036） 解：酸溶反應包括下列“多重平衡” 多重平衡 ??? ?酸堿平衡溶平衡沉① K s pSM)s(MS22 ?? ??② 2a2 K/1HSHS ??? ??③ 1a2 K/1SHHHS ?? ??① +② +③ ，得出反應（酸溶反應） : MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) )SH(KKK s pK22a1a ??酸溶反應 : MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) K = Ksp / [K a1 K a2 (H2S)] 對 MnS： K = ?1014 / ( ? 107 ? ? 1015) = ?107 1 ? 107 ?MnS被 HCl完全溶解 對 CuS： K = ?1036 / ( ? 107 ? ? 1015) = ?1015 1 ? 107 ?CuS不能被 HCl溶解。 。 這是利用“同離子效應”加入過量沉淀劑，使某種離子沉淀完全的例子。 解：在 NaNO3溶液中的溶解度較大 . 原因：“鹽效應” →“離子氛”更濃 , I ?, ?177。 例 2：在 C a C ldmm o l ??溶液中通入 CO2氣體至飽和， 是否生成 CaCO3↓? （已知 CaCO3的 s p ??? ， H2CO3的 71a ???， 112a ??? ） 解： CO2飽和溶液中： 112a23 ?? ???)aq(COaqCa)s(C a C O 2323 ?? ??起始： 91111232 s )CO)(Ca(Qi ????? ?????????? 不會生成 ?3CaCO例 3：計算 298K， Ag2CrO4(s)在純水中和在 AgNO3溶液中的溶解度（已知 298K， Ag2CrO4的 Ksp = 1012) 解 :（ 1）純水中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42(aq) 平衡時： 2s s Ksp = [Ag+]2 [CrO42] = (2s)2 ? s = 4 s3 = ? 10 12 s = ? 104 （ 2） AgNO3溶液中 Ag2CrO4(s) = 2 Ag+(aq) + CrO42 (aq) 平衡時： +2 s’ s ? Ksp = [Ag+]2[CrO42] = ? s’ = s’ = ?1012 s’ = ?1010 s = ?104 可見“同名離子” Ag+的加入，使 Ag2CrO4的溶解度顯著 ↓，這 稱為沉淀 —溶解平衡中的“同離子效應” . ―同離子效應” : 電離平衡 ? ? 沉淀 —溶解平衡 S ? 均可從增大“產物”濃度，使平衡左移解釋。 沉淀的生成 根據(jù)“溶度積規(guī)則” , 必要而充分的條件： Qi Ksp 例 1：把 SONadmm o l ?? 溶液與 B a C ldmm o l ??溶液等體積混合， 是否產生 BaSO4沉淀？ 104 )B a S O(K s p,K2 9 8 ???（已知 ） 解：等體積混合，濃度 ↓為原來的 1/2。 + RT lnQ r = RT ln（ Q r /K r ） (封閉體系、等溫、不做非體積功 ) ? △ G Q r 與 K r關系 反應自發(fā)性 = 0 Q r = K r 平衡狀態(tài) ＜ 0 Qr ＜ K r 正反應自發(fā) ＞ 0 Qr ＞ K r 逆反應自發(fā) 三、溶度積規(guī)則 (續(xù) ) ? 對于沉淀 —溶解平衡： K r – Ksp , Q r – Q i ? 對于難溶強電解質： ? AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm(aq) ?