【正文】 中為 ,環(huán)丁烷系統(tǒng)中為 ~ 14， 環(huán)丙烷體系中為 ~ 。 （ b）電負性取代基的影響 : 直接相連的電負性取代基隨著電負性的增加，使 2J增大(指代數(shù)值，在此絕對值減少 )。 2J與下列因素有關 : (a )雜化成份的影響 : SP3雜化軌道上的氫 J為 10~l5Hz, SP2雜化的 C=CH2型氫的為 +2~ 2HZ。 （ 1）同碳偶合 (2J或 J同 ) HCH，通過兩個鍵偶合，所以叫同碳偶合。 核之間的偶合是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小主要與 相隔鍵的數(shù)目 有關，也與影響它們 電子云分布的因素 (如單鍵、雙鍵、取代基性質，立體構型等 )有關。 J a b J a b偶合常數(shù)與分子結構的關系 偶合常數(shù) J是一個 與儀器和測試條件無關 的參數(shù)。 當氫核有不同的近鄰， n個氫為一種偶合 常數(shù)， n’個氫為另一種偶合常數(shù)時，則將出現(xiàn) （ n+1)(n?+1)重峰。 H 3 CCH3—只有一個單峰 。 2)磁等價的 H核之間存在自旋偶合，但不 發(fā)生自旋裂分。 例： 1:1（ n=1, 雙峰 ), 1:2:1（ n=2 ,三 重峰 )， 1:3:3:1（ n=3, 四重峰） …… 磁等價的氫核 1） 分子中氫核所處的化學環(huán)境相同 即化學位移相同 （ 又稱作化學等價 ） ； 2） 以相同的偶合常數(shù)與分子中其它氫核相 偶合 。 CH aCHb 1Hb 2IRR (1)自旋裂分（ n+1）規(guī)律 若氫核 a的鄰近有 n個磁等價的氫 b，則氫 a將分裂為 n+1 重峰， 即所謂 n+1 規(guī)律 。 (2)自旋偶合的結果：吸收峰發(fā)生裂分 自旋裂分 (3)常見 的偶合類型 HCCH 鄰碳偶合 （三鍵偶合） C CIH bH bH aH aH a 自旋偶合與自旋裂分 2) 自旋偶合機理 分析 Hb對 Ha 的 影響： CH aCHbIRR R屏蔽區(qū) 去屏蔽區(qū) 由于 Hb的自旋干擾，使 Ha的吸收峰裂分為雙重峰，且峰面積之比為 1： 1。 溶劑中可能還有 其他雜質 ，如水等。 但是由于這些氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現(xiàn) 殘存的質子峰 水溶性。 C N + OHC H 3 ( b )C H 3 ( a )溫度效應 溶劑： 所用的溶劑本身最好 不含質子 ，以免溶劑中質子干擾測定。 C N+OHC H 3 ( b )C H 3 ( a ) N， N 二甲基甲酰胺，兩個甲基具有不同的化學位移值，在譜圖上可以觀測到兩個譜峰。 (1)雙鍵的各向異性效應 5) 溶劑效應 同一種樣品，所用溶劑不同，其化學位移亦有一定的差異，這是由于溶劑與溶質之間有不同作用的結果，稱為溶劑效應。 ArH C=CH ≡CH 屏蔽區(qū)：感應磁場與外磁場方向相反的區(qū)域 去屏蔽區(qū)： 感應磁場與外磁場方向相同的區(qū)域 。例如， 苯環(huán) 中的氫或 芳環(huán) 中的氫，其化學位移值較大 (?=7?8， 與氯仿相近 )。 2）共軛效應 (conjugative effect) C CCHOR HR6 . 6 1 7 . 6 45 . 5 4 6 . 2 0C CHHHH5 . 2 8 共軛體系中如果氫被推電子基（如 CH3O）取代，由于 p –π 共軛，使共軛體系的電子云密度增大， δ 值向高場位移； C CO CHHH4 . 8 54 . 5 57 . 2 5C CHHHH5 . 2 8OC H3 氫鍵的數(shù)量越多，對氫核的去屏蔽作用也越大。 非 常 小 ， 只 有外 加 磁 場 的 百 萬 分 之 幾 ，為 方 便 起 見 ， 故 1 061） 化學位移的表示方法 例如，在 60MHz譜儀和 100MHz譜儀上， CH3Br 中 1H核的化學位移值 相同： 例：某化合物在 400MHz譜儀上測得三種氫 的化學位移值分別為 ， ， （ ppm）； 在 600MHz譜儀上測其 1H化學位移值分別 為 （ ppm） 1）誘導效應 (induction effect) （ 1）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。 （ 1）結構對稱，是一個單峰； （ 2）容易回收，與樣品不反應、不締合； （ 3） 屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū) (δ 值規(guī) 定為 0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。B0(1σ) B 0低 場 高 場屏 蔽 效 應 ， 共 振 信 號 移 向 高 場屏 蔽 效 應 ， 共 振 信 號 移 向 低 場去由于化學環(huán)境不同而導致的位移稱做 化學位移 化學位移（ chemical shift) 化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。 ? = ?E / h = ? 核磁共振基本原理 并不是所有的核都會發(fā)生核磁共振，只有具有 磁性 的原子核才會發(fā)生核磁共振。 ? （ a） （ b） （ c） C H3H3CC H3( a )( b )( c )例：在 α蒎烯中，標出的三種氫核為何有 不同的化學位移值？ 核磁共振實際上是“光譜”中的一種。 (3) 苯環(huán)的各向異性效應 苯環(huán)上的 6個 ?電子產生較強的感應磁場，質子位于去屏蔽區(qū)。 雙鍵 上的氫處于 去屏蔽 區(qū)，吸收峰出現(xiàn)在 低場 。同時， 烯烴 δ = ～ ，炔烴 δ = ～ ，等化合物都有類似現(xiàn)象，這些都可以用磁各向異性效應來解釋。 濃度 (w/v) in CCl4 ?(ppm) 100 20 10 5 2 1 OH Phenol OH C=O CH3 oHydroxyacetophenone ppm OOO HOOO HA B 例： 用惰性溶劑稀釋時， (A)、 (B)羥基上 氫核的共振峰將移向何處？ 4) 各向異性 (aeolotropism) 有相當數(shù)量氫核的化學位移無法用簡單的電子效應解釋。 化合物類型 δ 酸類 RCOOH 酚類 ArOH 醇類 ROH 胺類 RNH2 酰胺類 RCONH2 烯醇類 RCH=CHOH ～ ～ ～ ～ ～ ≥15 例：苯酚中羥基的 ?值隨濃度變化而變化，而 o 羥基苯乙酮中羥基的 ?= ppm，與濃度無 關。 氫鍵的數(shù)量越多，對氫核的去屏蔽作用也越大。 化學式 RCH2Br RCH2CH2Br RCH2CH2CH2Br δ （ 3）多取代基對化學位移的影響 化學式 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 δ H CC H 3C H 3O CC H 3C H 3H a( b )C l CH aHO CHH bB r Ha, Hb化學位移哪個大