核磁共振氫譜ppt課件(2)-文庫吧資料
2025-01-20 22:13本頁面
【正文】 )W1: 1H Axis = ppm Scale = Hz/cm a d 3H b s 3H c m 1H d m 1H M eH C O 2 M eB展開圖 Mon Apr 10 23:04:19 2022: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = Hz/cm Jac = Jad =Jcd = 其它核對 1H的偶合 ? 13C 1H ? 19F 1H ? 31P 1H ? 2H (D) 1H ? 14N1H 31P 1H I=1/2, 符合 (n + 1)規(guī)律。遠(yuǎn)程偶合 (4J, 5J)的 偶合常數(shù)一般較小，在 0 ~ 2Hz 范圍。 蘇式的 Newman投影 麻黃堿（ 赤式構(gòu)型 ）的穩(wěn)定構(gòu)像 O HH aH bC H 3 N H C H 3P hH aH bH OC H 3 N H C H 3P h( I I ) ( I I I )O HH aP hC H 3 N H C H 3H bH aP hH OC H 3 N H C H 3H b( I ) ( I I ) 偽麻黃（蘇式構(gòu)型）的穩(wěn)定構(gòu)像 3Jef = 4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。 赤式的 Newman投影 大赤 式H aH b大 小小大H aH b大 小小大H aH b大 小小( I ) ( I I ) ( I I I )蘇 式大H aH b大 小小 大H aH b大 小小大H aH b大小小( I ) ( I I ) ( I I I ) ? 蘇式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以 ( III )為主， 3Jab 2 ~ 4Hz。 ?飽和型 3J 的應(yīng)用 用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定 HNMR在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 ? 赤式構(gòu)型的穩(wěn)定構(gòu)像以 ( I )為主， 3Jab 8~12Hz。差譜中所顯示的僅僅是那些由 NOE誘導(dǎo)而發(fā)生強(qiáng)度變化的核信號，所有其它信號都被扣除。 2。這種方法在 NOE弱的情況下是相當(dāng)受限制的，只有吸收強(qiáng)度改變大于 10％，才能肯定兩個(gè)氫核在空間相近。因此 NOE效應(yīng)就成為研究立體化學(xué)的重要手段。因此兩個(gè)核空間靠近是發(fā)生NOE效應(yīng)的必須條件，而與它們相隔的化學(xué)鍵的數(shù)目無關(guān)。 NOE效應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制是兩個(gè)空間相近核磁距作用的偶極偶合。 ? 以 AX體系為例， A的譜線被 X分裂，但若 A被照射而共振（該照射的頻率為 ν1） ,以強(qiáng)的功率照射 X（ ν2）， X的核發(fā)生共振被飽和，在 A核處產(chǎn)生的附加磁場平均為零，這消除了 X核對 A核的偶合作用。對于這些能發(fā)生自旋偶合的氫核，如果再同時(shí)利用第二個(gè)電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核的頻率相同，這就消除了自旋氫核間的偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會發(fā)生分裂，這樣就使譜圖簡單明辯 . 雙共振是同時(shí)用兩種頻率的射頻場作用在兩種核組成的系統(tǒng)上 ， 第一射頻場 B1使某種核共振 ， 第二射頻場 B2使另外一種核共振 ， 這樣兩個(gè)原子核同時(shí)發(fā)生共振 。因此，不同類型的核以不同的程度位移，導(dǎo)致核磁譜的簡單化。結(jié)果，質(zhì)子、碳和其他核相對于那些未受配合的位置而言，通常受到去屏蔽作用，因而這些核的化學(xué)位移也改變了。 位移試劑 Eu(DPM)3對不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影響 有機(jī)物分子氫類型（ H） 位移增加（ ppm， CCl4為溶劑） * RCH2NH2 ～ 150 RCH2OH ～ 100 RCH2NH2 30～ 40 RCH2OH 20～ 50 RCH2CHO 11～ 19 RCH2COR 10～ 17 RCH2SOR 9～ 11 (RCH2)2O 10 RCH2CO2R 7 RCH2CO2CH2R 5～ 6 RCH2CN 3～ 7 硝基和鹵化物、烯類 0 RCOOH和酚 位移試劑不可用（分解） 手性位移試劑中許多是鑭系金屬試劑。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學(xué)位移增加到 100ppm以上，而對其它有機(jī)基團(tuán)氫的位移分別從 3ppm增加到 30ppm。因絕大多數(shù)有機(jī)物分子中氫的化學(xué)位移 δ值為正 ? 數(shù)，因而 Eu3＋位移試劑使用比較普遍。常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（ Pr）的三價(jià)正離子與 β－二酮及其衍生物形成的配合物。但當(dāng)加入Eu(DPM)3位移試劑后，不僅各峰的化學(xué)位移增加，而且各峰分開，分裂的多重峰也清晰可辯（圖 b）。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。重氫交換方法非常簡單易行，因此，在核磁共振氫譜的測定過程中經(jīng)常被運(yùn)用。同樣，用氘氧化鈉（ NaOD）等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的 H換成 D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰 H被 D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。通常溶劑是 D2O. 重氫交換是用氘代試劑中的 D取代含有 OH、 NH、 SH和 COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的 H，這一技術(shù)是向已測定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水（ D2O），振搖后再測定核磁共振。 (3)重氫交換 ? 如果化合物中含有與 O,N,S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。但是 Δν的確與儀器的頻率成正比。前面我們已經(jīng)討論了 Δν/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。 ? S/N=H03/2 (2)提高譜儀的分辨率 ? 隨著場強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲得很高的磁場均勻度，從而提高譜儀的分辨率。 耦合常數(shù)的值 (Hz)與譜儀頻率無關(guān) ppm and ppm 80 MHz: 16 Hz 400
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