核磁共振譜ppt課件-文庫吧資料
2025-01-20 22:00本頁面
【正文】 在核磁共振譜中，共振峰下面的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比，因此，峰面積比即為不同類型質(zhì)子數(shù)目的相對比值。一般在直鏈體系中遠程耦合很小，只有在共軛體系中才能反映出來。與雙鍵相連的兩個氫發(fā)生耦合，耦合常數(shù)反式大于順式，且隨著 θ減小而增大。 36 耦合常數(shù) J受距離影響很大： ? 在一般文獻中用 nJ表示兩個相互耦合原子核之間相隔 n條鍵， 1J 、 2J、 3J ? 在 1H核磁共振中，由于 1H13C耦合幾率太小 (因為 13C只占%)，所以 1J反映不出來； ? 而 2J一般是同碳上的氫，大多數(shù)是化學(xué)等價的，化學(xué)位移相同，也不易反映出來。 35 由于分子結(jié)構(gòu)包括其空間結(jié)構(gòu)影響耦合常數(shù)，因此測定耦合常數(shù)的值可以推測分子結(jié)構(gòu)。二級譜圖的分析比較復(fù)雜，在這里只討論一級譜圖。 34 ? 隨著 Δν/J值的減小，耦合強度加大，當(dāng) Δν/J6時，屬于強耦合體系，其譜圖是二級譜圖。 ? 一級譜圖符合下列規(guī)則： n個磁等價的質(zhì)子基團與相鄰的質(zhì)子基團耦合，使之分裂成 n+1個峰，峰間距為耦合常數(shù) J，多重峰的強度比符合二項展開式系數(shù)，相關(guān)質(zhì)子的化學(xué)位移在多重峰的中心。 ? 命名按 ABC….Z來表示不同化學(xué)位移的核，字母角標(biāo)表示等價核的數(shù)目，化學(xué)等價磁不等價的則在字母上加“ ’ ”區(qū)分。 32 2. 自旋系統(tǒng) ? 由相互自旋自旋耦合的質(zhì)子所組成的基團稱為自旋系統(tǒng)。但由于耦合常數(shù) JHAFA≠JHBFA， JHAFB ≠ JHBFB所以兩個 1H和兩個 19F都為磁不等價。 例：偏氟乙烯。 耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 由質(zhì)子化學(xué)位移的大小可以確定分子中的基團。 ? 磁等價：分子中同種類的核，不僅其化學(xué)位移彼此相等，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中其它的核相耦合，只表現(xiàn)出一種耦合常數(shù)，則這類核稱為磁等價的核。 30 1. 核的等價性 ? 化學(xué)等價：分子中同種類的核或由于分子的對稱而具有相同化學(xué)位移的核，稱為化學(xué)等價的核。 1HNMR測定不能用帶氫的溶劑 ， 若必須使用時要用氘代試劑 。 29 3. 其他因素 氫鍵效應(yīng) 、 溶劑效應(yīng) 。 供電取代基 (有機硅，有機鎂等 )則增大相鄰氫核的電子云密度，使其向高場位移，甚至出現(xiàn)負的化學(xué)位移。 電負性影響 電子環(huán)流效應(yīng) 氫鍵效應(yīng) 溶劑效應(yīng) 影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素 27 取代基的電負性大，使該基團的核外電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用而發(fā)生低場位移。 化學(xué)位移與耦合常數(shù)的區(qū)別 是前者與磁場強度有關(guān)，場強越大化學(xué)位移越大，后者只和化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)。 δ值一般在 1～ 10 ppm之間。 24 ? Δυ表示樣品中氫核與標(biāo)準物中氫核的吸收頻率差，即樣品峰與標(biāo)準物峰之間的差距。 23 為什么用 TMS作為化學(xué)位移的基準 ? （ 1）四甲基硅烷中 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰； （ 2）屏蔽強烈，位移最大。 ?氫譜一般用 四甲基硅烷 (TMS)的共振吸收峰作為參考標(biāo)準。 60MHz的儀器，共振頻率變化范圍約為 600Hz。它表示核之間耦合能量的大小，是化合物的結(jié)構(gòu)屬性，與外磁場無關(guān)。若氫原子數(shù)為 n，則分裂峰數(shù)為 n+1，其 峰面積之比為二項展開式系數(shù) 。譜峰發(fā)生了分裂，這種現(xiàn)象稱為 自旋 自旋分裂 。 原子核真正感受到的磁場強度 H 核周圍的電子云密度 21 共振頻率的變化在譜圖上反映出譜峰位置的移動，這稱為 化學(xué)位移 。 ?基團 不同 則 σ 值 不同 ，因而出現(xiàn)不同的共振頻率。 ?σ 稱為屏蔽常數(shù)。 20 化學(xué)位移及自旋 自旋分裂 核外電子云受到磁場 H0作用時 ， 根據(jù)楞次定律 ， 會產(chǎn)生感應(yīng)磁場Hˊ ， 其方向與 H0相反 ， 因而對原子核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng) (H0從 1H NMR譜中可以得到以下信息： ①從峰的數(shù)目判斷分子中氫的種類； ②從化學(xué)位移判斷分子中存在基團的類型； ③從積分線（峰面積）計算每種基團中氫的相對數(shù)目； ④從耦合裂分關(guān)系（峰形狀）判斷各基團是如何連接起來的。 對于 15N NMR譜，如果使用非 15N富集的樣品，由于靈敏度低，需使用 10mm或 16mm直徑的樣品管，配制很高濃度的樣品溶液 (～ 2mol)經(jīng)過長時間累加，才能得到較好信噪比的譜圖。對于 1H和 19F NMR譜可取 5～ 20mg樣品配成 ～； 13C和 29Si NMR譜取 20～ 100mg配成約 ～； 31P NMR譜的用量介于兩者之間。 與連續(xù)波儀器相比， FTNMR的優(yōu)點是： (1)速度快，幾秒至幾十秒即可完成 1H NMR譜的測定； (2)靈敏度高； (3)可測 1H， 13C和多種核的 NMR譜； (4)聯(lián)機使用使復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析更為容易。 17 付里葉變換技術(shù)是采用強的窄脈沖同時激發(fā)處于不同化學(xué)環(huán)境的所有同一種核，然后用接收器同時檢測所有核的激發(fā)信息，得到時域信號
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