【正文】 度雖小 ， 只有 % ， 但因 I =1/2， 故 NMR 氮譜常用 15N譜 。 1JCH約在 120300 Hz 范圍，影響其大小的主要因素是 C—H 鍵的 s 電子成分。 ? 碳譜中譜線的裂分?jǐn)?shù)目與氫譜一樣決定于相鄰耦合原子的自旋量子數(shù) I和原子數(shù)目 n， 可用 2nI +1 規(guī)律來計(jì)算 ， 譜線之間的裂距便是耦合常數(shù) J 。 氫鍵對(duì)碳化學(xué)位移的影響 O OOHO OOH1 9 1 . 51 9 6 . 91 9 5 . 7 2 0 4 . 1耦合裂分及耦合常數(shù) ? 由于 C 的天然豐度僅為 % ， 因此 13C—13C 之間的耦合可以忽略 ， 但是 13C 和其它相鄰豐核之間耦合則是必須考慮的 。 間位碳原子 ? 值幾乎不改變 ? 共振效應(yīng)：苯環(huán)的吸電子取代基使鄰、對(duì)位碳原子向低場(chǎng)位移；苯環(huán)的推電子取代基使鄰、對(duì)位碳原子向高場(chǎng)位移 X吸 電 子 取 代 基 ：推 電 子 取 代 基 :X X X CN1 1 9 . 21 1 2 . 51 3 2. 01 2 9. 21 3 2 . 8X X X X N H 21 4 7 . 71 1 6. 11 2 9. 81 1 9 . 0羰基化合物的碳化學(xué)位移 O OO O OOXOXOX 醛、酮 ?C 195 ppm； 酰氯、酰胺、酯、酸酐 ?C 185 ppm。 1 4 0 . 21 1 2 . 81 3 7 . 21 1 6 . 6炔碳的化學(xué)位移 ? 炔碳的 13C化學(xué)位移介于烷碳和烯碳之間，大約在 65~90 ppm ? 取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學(xué)位移位于低場(chǎng)，并且信號(hào)呈低強(qiáng)度 ? 與炔碳連接的 SP3碳和相應(yīng)的烷烴比較，約向高場(chǎng)位移 5~15 ppm 6 7 . 48 2 . 81 7 . 4 1 3 . 72 2 . 73 1 . 7C1 C2 C3 C4 C5 C6 HC CCH2CH3 H3CC CCH3 HC CCH2CH2CH2CH3 H3CC CCH2CH2CH3 苯環(huán)碳的化學(xué)位移 ? 苯的 ?C ppm ? 若苯環(huán)上的氫被其它基團(tuán)取代，被取代的 C1碳原子 ? 值有明顯變化，最大幅度可達(dá) 35 ppm。一些位移試劑如鑭系元素銪（ Eu）、 鐠（ Pr）、 釔（ Yb） 等的鹽類，包括氯化物、硝酸鹽、過氯酸鹽等，以及它們的 ?二酮的絡(luò)合物，也都可以作為 13C 的位移試劑，使碳譜譜線產(chǎn)生位移。當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運(yùn)動(dòng)或有交換過程時(shí)，溫度的變化直接影響著動(dòng)態(tài)過程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。 如 ， 羧基碳原子在 pH 增大時(shí)受到屏蔽作用而使化學(xué)位移移向高場(chǎng) 。 易離解的化合物在溶液稀釋時(shí)會(huì)使化學(xué)位移有少許的變化 。這通常是樣品中的 H 與極性溶劑通過氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。變化范圍一般為幾到十左右。順式在較高場(chǎng)；與烯碳相連的飽和碳的化學(xué)位移相差更多些，約為 3 5，順式也在較高場(chǎng)。 2 0 .01 7 .7構(gòu)型 ? 構(gòu)型對(duì)化學(xué)位移也有不同程度影響。 ? 大環(huán)環(huán)烷 （ CH2)16的 ?C為 。 ? 但有時(shí)這種各向異性的影響是很明顯的 。 CH4 CH3CH3 (CH3)2CH2 (CH3)3CH (CH3)4C 鄰近基團(tuán)的各向異性效應(yīng) ? 磁各向異性的基團(tuán)對(duì)核屏蔽的影響 ， 可造成一定的差異 。這個(gè)效應(yīng)對(duì)含氮化合物的碳譜指認(rèn)很有用。例如：叔丁基正碳離子 (CH3)3C+的 ?達(dá)到 。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場(chǎng)一些。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基 C（ 7） 和環(huán)己烷 C（ 3） 和 C（ 5） 的化學(xué)位移比平伏鍵甲基位向的構(gòu)象異構(gòu)體的化學(xué)位移各向高場(chǎng)移 4 和 6 ppm左右。相隔幾個(gè)鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互影響。 芳環(huán)上有雜原子時(shí) ， 取代效應(yīng)也和飽和環(huán)不同 。 ? 飽和環(huán)中有雜原子如 O、 S、 N 等取代時(shí) ， 同樣有 ?、 ?、 ?取代效應(yīng) ， 與直鏈烷烴類似 。 取代烷烴中 ?效應(yīng)較大 ， ?差異可高達(dá)幾十 ， ? 效應(yīng)較小 ， 約為 10， ?效應(yīng)則與 ?、 ?效應(yīng)符號(hào)相反 ， 為負(fù)值 ， 即使 ?c向高場(chǎng)移動(dòng)數(shù)值也小 。 如 ，鹵代物中 ?CF ?CCl ?CBr ?CI， 但碘原子上眾多的電子對(duì)碳原子產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)。 ? 雜化 碳譜的化學(xué)位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1H 的化學(xué)位移平行，一般情況是： ? sp3雜化 CH3 20100 ? sp雜化 C?CH 20130 ? sp2雜化 CH=CH2 100200 ? sp2雜化 =CH=O 100200 誘導(dǎo)效應(yīng) ? 電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使鄰近 13C 核去屏蔽 。 ? 和氫譜一樣 ， 碳譜的化學(xué)位移 ?C也是以 TMS 或某種溶劑峰為基準(zhǔn)的 。 碳原子是分子的骨架 ， 分子間的碳核的相互作用比較小 ， 不象處在分子邊緣上的氫原子 ， 分子間的氫核相互作用比較大 。 如飽和碳在較高場(chǎng) 、 炔碳次之 、 烯碳和芳碳在較低場(chǎng) ， 而羰基碳在更低場(chǎng) 。 圖中可見 ， 氫譜 ， 而碳譜則是彼此分開的特征峰 。 對(duì)于分子量在 300500 的化合物 ， 碳譜幾乎可以分辨每一個(gè)不同化學(xué)環(huán)境的碳原子 ， 而氫譜有時(shí)卻嚴(yán)重重迭 。 它直接反映了所觀察核周圍的基團(tuán) 、 電子分布的情況 ， 即核所受屏蔽作用的大小 。 但不同碳原子的 T1不等 ， 這對(duì)峰高影響不一樣；不同核的 NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量 。 13C NMR ? 碳譜圖譜 最常見的碳譜是寬帶全去偶譜 (BB)， 每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線 。雖然碳原子與氫原子之間的耦合常數(shù)較大，但由于它們的共振頻率相差很大，所以 CH、 CH CH3等都構(gòu)成簡(jiǎn)單的 AX、 AX AX3體系。因此，碳譜比氫譜的信息更豐富，解析結(jié)論更清楚。 13C NMR 除質(zhì)子噪聲去耦譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息。另外，不同種類的碳原子弛豫時(shí)間也相差較大，這樣，可以通過測(cè)定弛豫時(shí)間來得到更多的結(jié)構(gòu)信息。 核磁共振碳譜特點(diǎn) ? 弛豫時(shí)間長(zhǎng)。由