維核磁共振譜ppt課件-文庫吧資料
2025-05-11 04:27本頁面
【正文】 13C核和氫核的信息充分轉(zhuǎn)移，即選擇合適的 ⊿ 1⊿ 2。 ? 由于 ROESY是低的功率實(shí)驗(yàn)，可以檢測(cè)到小的相互作用。小分子的快速運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生 NOE,大分子的或降溫產(chǎn)生負(fù) （ 300～ 1500）或特殊形狀分子，在 NOESY中得不到交叉峰。它的基本序列與 TOCSY相似，但采用低功率自旋鎖場(chǎng)，可由連續(xù)波照射或一系列小脈沖角脈沖組成混合脈沖。又稱之 CAMELSPIN譜。 17 1739。 1339。 13 1339。 18 16, 1839。 TOCSY of codeine COSY TOCSY 3 9 10 12 11 18 16,13,14,13’18 3,16 3,5 3,16 3,9 5 310 3,10 3,5 Table of TOCSY peaks: ( 39。在復(fù)雜偶合體系 1H信號(hào)歸屬于解析中，而且在肽類，核苷，蛋白質(zhì)等發(fā)揮巨大的作用。選擇適當(dāng)?shù)膮?shù)可通過一次實(shí)驗(yàn)得到獨(dú)立自旋體系所有質(zhì)子相關(guān)信息。它是通過增加混合時(shí)間，使一個(gè)質(zhì)子的磁化矢量將重新分布到同一偶合網(wǎng)絡(luò)的所有質(zhì)子，得到多次的接力信息。 TOCSY也有稱之為。 NONOphasesensitive NOESY of strychnine. 四。 17 17‘ Table of NOEs 相敏 NOESY 與 COSY類似， NOESY也適用于相敏形式。 1339。 18 13, 1839。 9 10, 17, 1739。 COSY OF PBF NOESY of PBF COSY Codeine的 NOESY 6,7 3 5 9 10 12 11 Codeine在高場(chǎng)放大的 NOESY 13’ 13 18 18’ 16 17 17’ 11 14 8 7, 12 7 18, 1839。選擇合適的 tm,可在最后一個(gè)脈沖，產(chǎn)生最大的交換，或建立最大的NOE. NOESY的譜圖特征類似于 COSY譜，一維譜中出現(xiàn)出現(xiàn) NOE的兩個(gè)核在二維譜顯示交叉峰。它的基本脈沖是： ?π/2t1π/2tmπ/2ACQ NOESY的基本序列在 COSY序列的基礎(chǔ)上，加一個(gè)固定延遲和第三脈沖，以檢測(cè) NOE和化學(xué)交換的信息。 NOESY（ Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy) ?核間磁化傳遞是通過非相干作用傳遞，這種傳遞是靠交叉馳豫和化學(xué)交換來進(jìn)行。依此類推可以找出化合物中所有 13C原子連接順序。譜圖中一個(gè)軸是 13C的化學(xué)位移，一個(gè)為雙量子躍遷頻率，其頻率正比于兩個(gè)偶合的 13C核的化學(xué)位移之和的平均值。所以如果兩個(gè)碳具有相同的雙量子躍遷頻率，即可以判斷，它們是相鄰。 13C13C同核偶合構(gòu)成二核體系（ AX,AB）兩個(gè)偶合的 13C核能產(chǎn)生雙量子躍遷，孤立的碳則不能。利用雙量子躍遷的相位特性可以壓住強(qiáng)線，突出衛(wèi)線求出 JCC,并根據(jù) Jcc確定其相鄰的碳。 ? 但是由于 13C天然豐度僅僅為 %，出現(xiàn) 13C13C偶合的幾率為 0。在質(zhì)子去偶的 13C譜中，除了 13C信號(hào)外，還有比它弱 200倍的 13C13C偶合衛(wèi)星峰， 13C13C偶合含有豐富的分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)型的信息。 二 .天然豐度的雙量子 13C譜 INDEQUATE (13C13CCOSY) 這是二維碳骨架直接測(cè)定法，是確定碳原子連接順序的實(shí)驗(yàn)，一種雙量子相干技術(shù)。主動(dòng)偶合的每一對(duì)峰總是一正一負(fù)。所謂的主動(dòng)偶合就是相關(guān)交叉峰直接的偶合。 ? 其交叉峰為純吸收線形，對(duì)角線為色散型 ? 從相敏 COSY可以直接讀出 J值。 ? 譜圖正負(fù)峰以不同的顏色表示（下圖藍(lán)色圓圈為正峰，紅色為負(fù)峰）。其交叉峰為純吸收線形，對(duì)角線為色散型。相敏COSY譜中，磁化轉(zhuǎn)移地結(jié)果產(chǎn)生一對(duì)交叉峰相位相差 180。 ? 相敏 COSY譜的相位很復(fù)雜，相位調(diào)節(jié)的質(zhì)量直接影響偶合常數(shù)的檢測(cè)即信號(hào)靈敏度。 由于大大限制了多重峰內(nèi)間接躍遷，重點(diǎn)反映多重峰間的直接躍遷，減少了平行躍遷間的磁化轉(zhuǎn)移強(qiáng)度，即消除了對(duì)角線附近的交叉峰，使對(duì)角線附近清晰。 許多的天然產(chǎn)物的直接連接躍遷譜峰在對(duì)角線附近，導(dǎo)致譜線相互重疊，不易解析。 － t145 。 COSY45 。因此從一張同核位移相關(guān)譜可找出所有偶合體系，即等于一整套雙照射實(shí)驗(yàn)的譜圖 。此圖的二個(gè)軸都是 1H的 δ在 ω1＝ ω2的對(duì)角線上可以找出一維 1H譜相對(duì)應(yīng)譜峰信號(hào)。 COSY－ 90。因此 1H1HCOSY是歸屬譜線，推導(dǎo)結(jié)構(gòu)及確定結(jié)構(gòu)的有力工具。 COSY(Correlated spectroscopy) ? 所謂的 COSY系指同一自旋體系里質(zhì)子之間的偶合相關(guān)。 ? 2）通過空間： NOESY, ROESY。 ? 3）多量子譜（ multiple quantum spectroscopy）用脈沖序列可以檢測(cè)出多量子躍遷，得到多量子二維譜 。 ? 2）化學(xué)位移相關(guān)譜 (chemical shift correlation spectroscop
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