【正文】 。Asm為 A22=。 (c)與 C5相隔三個(gè)鍵的碳原子數(shù)為 2，相隔四個(gè)鍵的碳原子數(shù)為 1，因此 Nk3=2, Nk4=1。D3=O。表 58 Lindeman和 Adams參數(shù)B1 B2 B3 B4 A12 A22 A32 A42 A13 A23 A33 A43 A14 A24 A34 A44 ?1 ?2 ?3 ?4 ?1 ?2 ?3 0 ?4 0例 :3甲基庚烷的 C5的 ?C計(jì)算如下 : 1 2 3 4 5 6 7 CH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH3(a)與 C5直接相連的碳原子數(shù)是 2,S=2。 Nk3和 Nk4分別為與第 K個(gè)碳原子相距 3個(gè)及 4個(gè)鍵的碳原子數(shù)。 S為直接與第 K個(gè)碳原子連接的碳原子數(shù)。 （ 5） ?及以遠(yuǎn)的甲基影響很小。 （ 4）若 ?H被甲基取代， C?C?C?H? C?C?C?CH3，則 C?的 ?C向 高場(chǎng)移動(dòng) 。 每增加一個(gè)CH3中心碳 ?C發(fā)生近似 9ppm的去屏蔽效果，這叫 ?取代效應(yīng)。 其中 CH4屏蔽最大， ?C 在 。 烷烴 在鏈烷烴中每一個(gè)碳的 ?C與它直接相連的碳原子數(shù)和相近的碳原子有關(guān)。 各類(lèi)碳的化學(xué)位移 順序 與氫譜中各類(lèi)碳上對(duì)應(yīng)質(zhì)子的化學(xué)位移順序有很好的一致性。 各類(lèi)碳的化學(xué)位移 碳原子在 13CNMR中的 ?C與很多因素有關(guān)，主要是雜化軌道狀態(tài)及化學(xué)環(huán)境。在2JCCH中，兩個(gè)碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的值。 2JCCH一般數(shù)值不大。取代基電負(fù)性越大，碳核的有效核電荷增加越多， 1JCH也增大越多。 (a) 與雜化軌道 S成份有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)證明， 1JCH≈5? (%S)HZ理論計(jì)算有如下關(guān)系 1JCH=?(%S) (HZ) S成分增大， 1JCH 增大。(C)如果氫原子被其他原子 (K)取代，影響偶合常數(shù)。 (a)雜化軌道 S成分的多少影響的大小。IK JNK叫偶合常數(shù)。 E=JNK（ 1）理論 : 核之間的自旋偶合作用是通過(guò)成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無(wú)關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。這些位移試劑加入試樣后，由于稀土元素離子的孤對(duì)電子與試樣中的極性基團(tuán)如 OH、 NH SH、 COOH、 C=O等作用，使樣品的 ?c產(chǎn)生誘導(dǎo)的、附加的化學(xué)位移，可以把 譜帶拉開(kāi) 。介質(zhì) PH值對(duì)胺、羧酸鹽、氨基酸等化合物有影響。 ?c=O (g)介質(zhì)位移 介質(zhì)對(duì) ?c有一定的影響，但一般比較小。對(duì)于碘化物，隨著 n的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用。 隨著原子序數(shù)的增加，抗磁屏蔽增大，這是因?yàn)橹卦拥暮送怆娮訑?shù)增多，便 抗磁屏蔽項(xiàng)增加 而產(chǎn)生的。 CHO COCH3 –COOH –CONH2 COCl COBr?c=O 201 204 177 172 170 167?c=O (e)重原子效應(yīng) 大多數(shù)電負(fù)性基團(tuán)的作用主要是去屏蔽的誘導(dǎo)效應(yīng)。 若苯氫被拉電子基團(tuán) CN、 NO2取代后，則使苯環(huán)上 ?電子離域到這些吸電子基團(tuán)上，減少了鄰對(duì)位碳的電荷密度， 屏蔽減小 。 圖 54 超共軛示意圖 具體例子見(jiàn)前。 ?=0 ?=28 ?=50 ?C= ?C= ?C=(d)超共軛效應(yīng)及其他 當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子 N、 O、 F處在被觀察的碳的 ?位并且為對(duì)位交叉時(shí)，則觀察到雜原子使 ?碳的 ?C不是移向低場(chǎng)而是 向高場(chǎng) 位移 2~6ppm。 C為常數(shù)，??St的符號(hào)取決于 ?,可正可負(fù)。 Grant提出了一個(gè)空間效應(yīng)的簡(jiǎn)單公式，由空間效應(yīng)引起的位移增量 ??St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離 ?HH ，而且取決于 H…H 軸和被干擾的 CH鍵之間的夾角 ?： ??St =C可以看出誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì) ?C影響較大，但對(duì) ?C和 ?C影響較小，而且它們的誘導(dǎo)位移隨取代基的變化無(wú)明顯變化。 SP3 CH3CH2CH季 C 在較高場(chǎng) 0~50PPm SP C?CH 在中間 50~80PPM SP2 CH=CH2 在較低場(chǎng) 100~150PPm C=O 在最低場(chǎng) 150~220PPm(b)誘導(dǎo)效應(yīng) 有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其 ?C信號(hào)向低場(chǎng)位移，位移的大小隨取代基電負(fù)性的增大而增加，這叫誘導(dǎo)效應(yīng)。而碳處在分子骨架上，所以分子間效應(yīng)對(duì)碳影響較小，但分子內(nèi)部相互作用顯得重要。 ? 介質(zhì) 表示溶劑和介質(zhì)的影響。 S電子對(duì) ?順磁 無(wú)貢獻(xiàn)， p,d電子有貢獻(xiàn)。 但在 13CNMR中 ?順磁 項(xiàng)影響大于 ? 抗磁 。 常用的溶劑的 ?C見(jiàn)表 52。（ 1）化學(xué)位移的內(nèi)標(biāo)物 用四甲基硅 (TMS)的信號(hào)的 ?C作為零，把出現(xiàn)在 TMS低場(chǎng)一側(cè) (左邊 )的信號(hào)的 ?C值規(guī)定為正值，在 TMS右側(cè)即高場(chǎng)的信號(hào)規(guī)定為負(fù)值。 化學(xué)位移 ?及影響因素 13C NMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為 400ppm， 因此對(duì)分子構(gòu)型、構(gòu)象的微小差異也很敏感。 的 13C譜和 DEPT譜， 13C NMR參數(shù) 主要有化學(xué)位移 ?、偶合常數(shù) J和譜線強(qiáng)度三個(gè)參數(shù)。 信號(hào)強(qiáng)度僅與 θ脈沖傾倒角有關(guān) CH: I=IoSinθCH2: I= IoSin2θCH3: I= (Sinθ+Sin3θ) θ是傾倒角，它與偶合常數(shù) J無(wú)關(guān)。 而季碳因?yàn)闆](méi)有極化轉(zhuǎn)移條件，在 INEPT實(shí)驗(yàn)中無(wú)信號(hào)。1） INEPT實(shí)驗(yàn)（低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增益實(shí)驗(yàn)，Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer） 在具有兩種核的自旋體系中，可以把高靈敏核（ 1H）的自旋極化傳遞到低靈敏核（ 13C） 上去，使低靈敏核（13C） 的信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng) 4倍。 但極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖有 45 o、 90o、 135o等相位移控制裝置。而一般的寬帶去偶信號(hào)強(qiáng)度與碳原子個(gè)數(shù)不成比例 ,不能用于碳核的定量。 反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶法 它的目的是得到 寬帶去偶譜，但消除 NOE， 保持碳數(shù)與信號(hào)強(qiáng)度成比例的方法。為此采用帶NOE的不去偶技術(shù) ，叫門(mén)去偶法，也叫交替脈沖法。 為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合則需要對(duì)質(zhì)子不去偶。 但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來(lái)的數(shù)目，而裂距減小了。 偏共振去偶 采用一個(gè)較弱的干擾照射場(chǎng)，這個(gè)射頻不會(huì)使任一質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，便碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。 而且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號(hào)增強(qiáng)。CF3COO