核磁共振譜ppt課件-閱讀頁
2025-01-29 22:00本頁面
【正文】 一質子去耦 。但由于采用了去耦技術，使峰面積受到一定的影響，因此與 1H譜不同， 峰面積不能準確地確定碳數(shù) ，因而最重要的判斷因素是 化學位移 。由高場到低場各基團化學位移的順序大體上按 飽和烴、含雜原子飽和烴、雙鍵不飽和烴、芳香烴、羧酸和酮 的順序排列，這與氫譜的順序大體一致。特別是在研究共聚物序列分布和高聚物的立構規(guī)整性方面有其突出的特點。 ? 應用局限：在一般的 NMR測定中，要求把試樣配成溶液，而一般的高分子材料溶解性差，即使溶解了粘度也會較大。 ? 固體高分辨核磁共振波譜法：采用固體高分辨核磁共振波譜法，可用于測定高分子固體試樣。 聚丙烯酸乙酯 聚丙酸乙烯 酯 組成均為 C5H8O2， IR譜圖很相似，若用 1HNMR就很容易區(qū)別。 ? 例如丁二烯 苯乙烯共聚物 1HNMR譜圖：在 δ=5ppm左右的吸收峰為 C=C上的氫，而 δ=7ppm左右的峰為苯環(huán)上的氫，這兩個區(qū)內沒有干擾，容易測得定量結果。 苯乙烯單元數(shù)： A/5a 50 ? NMR不僅可以計算共聚物的組成比，也可測定某些聚合物的數(shù)均分子量。 ?????? ??? ARaaAaR53153? ?ARaARa 3530 15361 ???????? ?? ? ? ? ? ?ARAARaaABS 35/635301/5// ???????? ??丁二烯上的氫數(shù)： 丁二烯單元數(shù)： 共聚物中苯乙烯 /丁二烯的單元組成比： 51 高聚物立構規(guī)整性的測定 ? 在乙烯基聚合物中，當乙烯單體雙鍵的一個碳原子帶有兩個不同取代基時，就會產(chǎn)生不同立構的聚合物。 52 ?α 甲基：等規(guī) ，無規(guī) ，間規(guī) ；甲氧基影響不大 ?亞甲基：等規(guī)不等價，四重峰；間規(guī)等價，單峰；無規(guī)，許多小峰 ?1HNMR中同一氫核在不同立體化學環(huán)境中的差別是很小，要精確研究鏈結構，必須在很高的磁場強度進行，采用 13CNMR會更有效。 ? 優(yōu)點：不需要標樣。也就是說，能否用 NMR來研究共聚物鏈結構取決于能否將不同排布的二單元體、三單元體等區(qū)分開，并能標識這些峰的歸屬，測量峰的強度，求出相應的序列出現(xiàn)的幾率。 55 甲基丙烯酸甲酯(M)苯乙烯 (S)共聚：單體配比不同則鏈結構不同 以 M為中心的三單元體的可能排列： ?PMMA： α甲基與亞甲基受本身立構影響，而甲氧基為單峰，影響不大 ?甲氧基： ～ ，受苯環(huán)影響大，且同側苯環(huán)影響更大 ?SMS三單元體： h最高場， j最低場 ?MMM三單元體，無苯環(huán)，影響小， abc區(qū)別不大 56 M/S 投料比 甲基丙烯酸甲酯 (M) 苯乙烯 (S) 57 高聚物分子運動的研究 ? 核磁共振測定的峰寬和弛豫時間有關。在一般橫向弛豫 (自旋 自旋弛豫 )中，氣體、液體弛豫時間約為 1s，固體高聚物是 105～ 103s，所以固態(tài)或粘稠液態(tài)的高聚物樣品，譜線寬，甚至峰疊加。若用譜線的半峰寬 ΔH表征峰的寬度，測定 ΔH隨溫度的變化曲線，就可以研究高聚物的分子運動。觀察到 ΔH隨溫度變化的曲線呈階梯狀，在 90℃ ， 30℃ 和 3040℃ 3個溫度區(qū) ΔH值驟降即譜線變窄，表明在 T=90℃ 時甲基開始轉動，到 30℃ 時主鏈上鏈段開始運動，而較大鏈段運動則在 3040℃ 。 ? 近年來新發(fā)展的高分辨固體核磁共振技術： “魔角旋轉” (magic angle spinning， MAS)、交叉極化 (cross polarization， CP)以及高功率質子去耦 (highpower proton decoupling， HPD)的處理方法，能得到高分辨的固體核磁共振譜圖。當樣品與磁場成 54. 74o(魔角 ) 上高速 (一般 30kHz)旋轉時， 3cos2β1 =0。但 13CNMR，由于核的天然豐度低，即使用 MAS技術也不能得到滿意的譜圖。 ? (HPD) 聚合物中的 13C和 1H核有很強的直接偶極相互作用，可以采用高場強和高功率來消除這種相互作用，提高譜圖的分辨率。 固體 PMMA的 75MHz 的 13CNMR譜圖 61 Chain reaction between cellulose/hemicellulose chains and grafting chemical reagents 例： wheat straw 麥 稈 62 Solidstate 13C NMR spectra of WS wheat straw:麥 稈 63 Solidstate 13C NMR spectra of ACWS 64 65 習題： ? 回答核磁共振波譜研究對象、共振頻率、靈敏度、儀器結構以及對樣品的要求。 ? 某臺儀器測 1H核磁共振波譜時，射頻頗率為350MHZ，若該儀器進行 13C核磁共振測量時，射頻頻率為多少 ? ? 用 60MHZ1H核磁共振儀器測定樣品時，某共振峰的位置距 TMS峰為 315HZ，若用 ppm表示
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