核磁共振氫譜總結(jié)-文庫吧資料
2025-06-22 12:52本頁面
【正文】 之間的偶合標為1JCH；1HCC1H標為3JHH。偶合常數(shù)J反映的是兩個核之間作用的強弱，故其數(shù)值與儀器的工作頻率無關(guān)。由分裂所產(chǎn)生的裂距反映了相互偶合作用的強弱，稱之為偶合常數(shù)（Coupling constant），用J表示。不過當(dāng)Ha和Ha不同，但差異不大，即裂分峰間距偶合常數(shù)Jac和Jbc接近，則Hc的分裂峰數(shù)目不變，只是峰形不標準。若質(zhì)子Hc相鄰的質(zhì)子Ha和Hb完全不同，此時，偶合常數(shù)Jac和Jbc值差異顯著，則n＋1規(guī)則不再有效。當(dāng)一種氫核有n個相鄰的不同氫核存在時，其核磁共振氫譜的峰分裂成n+1個，各分裂峰間的距離稱作偶合常數(shù)J，各分裂峰的強度比等于(a+b)n二項式展開的各項系數(shù)Cmn之比，即： n 分裂峰強度比 峰分裂數(shù)目0 1 單 峰1 1 1 雙重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰6 1 6 15 20 15 6 1 七重峰因此，發(fā)生分裂的峰除雙重峰強度相等外，其它多重峰均不相等，而且是中間的裂分峰強于邊峰。譜線的強度之比遵守二項式(a+b)n系數(shù)規(guī)律。對于核磁共振氫譜，I=1/2，故有：N= n＋1稱之為“n+1”規(guī)律。因此，當(dāng)發(fā)生核磁共振時，一個質(zhì)子發(fā)出的信號就被鄰近的另一個質(zhì)子裂分成了兩個，這就是自旋自旋裂分。 自旋偶合和自旋裂分 自旋自旋偶合與自旋自旋裂分在外磁場BO的作用下，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生一個小的磁矩（磁場強度為B1），通過成鍵價電子的傳遞，對鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響，這種影響就叫做自旋自旋偶合。一般芳環(huán)酚羥基更趨于低場。同樣現(xiàn)象發(fā)生在醛由于羰基地磁各向異性，醛質(zhì)子化學(xué)位移在910 ppm。 ppm： 雙鍵區(qū)域，氫直接與C=C 雙鍵相連。 ppm：羰基區(qū)域，質(zhì)子相鄰羰基 C=O, C=C 或 苯環(huán)。化學(xué)位移地次序CHCH2CH3.。 環(huán)丙烷，硅烷，以及金屬有機化合物。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。形成氫鍵的質(zhì)子由于受到兩個氧原子的拉電子作用（誘導(dǎo)效應(yīng)），其氫譜出現(xiàn)在低場位置上。一般而言，有機物分子形成氫鍵會使氫核周圍的電子云密度降低，即可發(fā)生類似去屏蔽的作用。5. 氫鍵效應(yīng)（effect of hydrogen bond）和溶劑效應(yīng)（solvent effect）有物機分子中氫核化學(xué)位移δ值產(chǎn)生影響的是氫鍵作用。(4) 單鍵單鍵有較弱的各向異性效應(yīng)，C—C單鍵的去屏蔽區(qū)是以C—C單鍵為軸的圓錐體。例如(2) 雙鍵與羰基的屏蔽與苯環(huán)的情形相似，雙鍵與羰基的磁屏蔽如圖所示:(3) 炔烴的屏蔽碳碳叁鍵剛好相反，去屏蔽區(qū)在叁鍵的上下方，而屏蔽區(qū)與叁鍵共平面。(1) 苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)由于苯環(huán)π電子的離域性，或流動性，在外加磁場H0的作用下，當(dāng)H0的方向垂直于苯環(huán)平面時，π電子便沿著苯環(huán)碳鏈流動，形成環(huán)電流（ring current）,電子流動的結(jié)果產(chǎn)生磁場，根據(jù)楞次定律，感應(yīng)磁場的方向與外加磁場H0相反，因此苯環(huán)平面的上下正屏蔽區(qū)，側(cè)面形成去屏蔽區(qū)，苯環(huán)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。右邊的情形屬于π－π，電子轉(zhuǎn)移的方向恰恰相反，使β位的C,H的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而δ增加。共軛效應(yīng)有兩種類型：π－π和pπ共軛,值得注意的是這兩種效應(yīng)電子轉(zhuǎn)移方向是相反的。因而碳原子周圍電子密度下降，由于氫原子與之相連，其電子密度也下降導(dǎo)致磁屏蔽減少δ值增加。例如在CH3X中δ值與電負性EX有明顯的依賴關(guān)系。另外，核磁共振δ值的ppm更與濃度單位ppm無任何關(guān)系。υ=υ樣品υTMSυTMS 或 υ=BTMSB樣品BTMS其中ν為電磁波頻率，TMS為基準物質(zhì)四甲基硅烷 ，B為外加磁場強度。核的共振頻率ν與BO有如下關(guān)系：ν＝γ BO（1－σ）∕2π由于荷所處化學(xué)環(huán)境不同其屏蔽常數(shù)σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。在外層電子屏蔽條件下，自旋原子核在外加磁場作用時發(fā)生共振時的電磁波頻率稱作化學(xué)位移（chemical shift），常用δ表示。由于原子核在有機物分子中所處的位置有差異，這樣處于不同位置的原子核周圍的電子狀態(tài)就不同，也即原子核受電子屏蔽作用的程度也不同（用σ表示屏蔽常數(shù)），因而有機物分子中處于不同位置的原子核可以在不同的外加磁場的電磁波頻率處發(fā)生共振。 1H的化學(xué)位移 電子的屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移大多能自旋的原子核都會受到核周圍電子旋轉(zhuǎn)動能的影響，原子核外層電子的旋轉(zhuǎn)也會產(chǎn)生另外一個磁場，而電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場方向與原子核自旋產(chǎn)生的磁場方向相反。
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