核磁共振氫譜總結(jié)-在線瀏覽
2024-07-27 12:52本頁面
【正文】 實(shí)際上有機(jī)物分子中自旋原子核所感受外加磁場電磁波的大小與原子核外層電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場有關(guān)，外層電子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的磁場，對(duì)原子核接受外加磁場的電磁波會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用(shielding effect)。這樣就可以根據(jù)原子核發(fā)生共振的頻率，推斷出原子核在有機(jī)物分子中的位置，進(jìn)而推斷出有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在的核磁共振譜主要是根據(jù)化學(xué)位移的數(shù)值來推斷原子核在有機(jī)物分子中的位置而進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定的。 化學(xué)位移的表示方法現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移δ值均為和基準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移δ值的相對(duì)比值，并被放大100萬倍。必須指出：化學(xué)位移δ值是一個(gè)相對(duì)比值，它是一個(gè)無單位的數(shù)值，所謂ppm表示數(shù)值被放大百萬倍，而不是δ值的單位。 影響化學(xué)位移的因素1. 誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）某基團(tuán)如果與電負(fù)性較強(qiáng)的原子（基團(tuán)）連接，由于電負(fù)性較強(qiáng)的原子的拉電子作用，使該基團(tuán)周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱之誘導(dǎo)效應(yīng)。XFClBrIEXH的δ(ppm)隨著鹵素的電負(fù)性增加，拉電子能力增強(qiáng)。2. 共軛效應(yīng)（conjugate effect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于π電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團(tuán)電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。在左的情形，氧原子具有孤對(duì)電子，與乙烯雙鍵構(gòu)成pπ共軛，電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使β位的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ減少（）。3. 磁各向異性（magnetic anisotropic effect）如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，π電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，形成次級(jí)磁場，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級(jí)磁場具有方向性，對(duì)分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應(yīng)。對(duì)于某些具有共軛體系的大環(huán)化合物，環(huán)電流效應(yīng)更為顯著，環(huán)內(nèi)質(zhì)子與環(huán)外質(zhì)子的δ相差很大。這樣乙炔的氫原子則處于屏蔽區(qū)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于乙烯。4. 范德華效應(yīng)（Van der Waaslss effect）當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱之為范德華效應(yīng)。對(duì)于含有羥基和氨基的有機(jī)物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會(huì)導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值的變化。這樣能形成氫鍵的有機(jī)物分子，其氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值會(huì)顯著增大。另外，羥基和氨基的核磁共振峰強(qiáng)度一般較弱和寬大，而其它有機(jī)基團(tuán)的峰則強(qiáng)而尖銳，比較容易區(qū)分。 各類質(zhì)子的化學(xué)位移氫核類型 示例化學(xué)位移δppm環(huán)丙烷伯烷RCH3仲烷R2CH2叔烷R3CH烯丙基取代C＝C－CH3碘取代I－CH3－酯基取代H3C－COOR－羧基取代H3C－COOH－?；〈鶫3C－COR－炔C≡C－H－苯基取代－醚基取代R－O－CH3－溴取代CH3Br－氯取代CH3Cl－羥基取代CH3OH－氟取代CH3F－酰氧基取代RCOO－CH3－胺RNH2－醇ROH－烯C＝C－H－苯－醛RCHO－羧酸RCOOH－酚－烯醇C＝C－OH－對(duì)于大部分有機(jī)化合物來說氫譜的化學(xué)位移值在010 ppm. 大致可分以下幾個(gè)區(qū)： ppm：很少見，典型化合物。 ppm：烷烴區(qū)域. 氫直接與脂肪碳相連，沒有強(qiáng)電負(fù)性取代基。如果有更多的取代基化學(xué)位移移向低場。 ppm： 醚區(qū)域(同樣醇，酯有CHO 基團(tuán)) 質(zhì)子直接鄰氧，如果有更多的電負(fù)性取代基化學(xué)位移移向低場。 ppm： 芳環(huán)質(zhì)子區(qū)域.，磁各向異性作用，導(dǎo)致芳環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。OH醇羥基可以出現(xiàn)在任何位置，譜線的性質(zhì)由多重因素影響。大多數(shù)的NHR, NH2和醇一樣，可被交換，在23 ppm 區(qū)域顯示寬峰。質(zhì)子的自旋有兩種取向，自旋時(shí)與外磁場取順向排列的質(zhì)子，使受它作用的鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強(qiáng)度為（BO+B1）；自旋時(shí)與外磁場取逆向排列的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強(qiáng)度為（BOB1）。 n+1規(guī)律譜線分裂的數(shù)目取決于鄰近核的數(shù)目(n)和自旋量子數(shù)（I）：N=2nI +1這種自旋之間的相互作用不是直接的，而是間接的，是通過化學(xué)鍵中的成鍵電子傳遞的。這是解釋氫譜分裂的重要規(guī)則，同時(shí)也適用于I=1/2的其他的核。自旋偶合形成的峰分裂數(shù)目和相鄰的不同種氫核的數(shù)目相關(guān)。注意：n+1規(guī)則只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于耦合常數(shù)，即?ν?J時(shí)的一級(jí)光譜。此類有機(jī)物分子的核磁共振氫譜的自旋偶合分裂情況稱作非n＋1一級(jí)分析體系。 偶合常數(shù)1. 偶合常數(shù)當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋偶合時(shí)，核磁共振譜線發(fā)生分裂。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)的大小和兩個(gè)核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目相關(guān)，故在J的左上方標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵的數(shù)目。偶合常數(shù)隨著化學(xué)鍵數(shù)目的增加而下降。碳譜2J以上稱之為遠(yuǎn)程偶合。偶合常數(shù)有正負(fù)之分。相互偶合兩核，如果它們的取向反平行時(shí)，自旋體系的能量較低，那么它們的偶合常數(shù)是正的。2. 影響偶合常數(shù)的因素影響偶合常數(shù)的因素大體上可分為兩部分：原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)。一般來說，原子核的磁性大偶合常數(shù)也大，反之亦
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