核磁共振氫譜總結(jié)-預(yù)覽頁
【正文】 品和粘稠性液體樣品都是配成溶液進行測定。吸收峰上的階梯曲線是積分線，記錄出各組峰的積分高度，由此可得到各組峰代表的質(zhì)子的數(shù)量比。這樣就可以根據(jù)原子核發(fā)生共振的頻率，推斷出原子核在有機物分子中的位置，進而推斷出有機物的分子結(jié)構(gòu)。 化學(xué)位移的表示方法現(xiàn)在的核磁共振譜圖中的化學(xué)位移δ值均為和基準物質(zhì)四甲基硅烷化學(xué)位移δ值的相對比值，并被放大100萬倍。 影響化學(xué)位移的因素1. 誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）某基團如果與電負性較強的原子（基團）連接，由于電負性較強的原子的拉電子作用，使該基團周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應(yīng)稱之誘導(dǎo)效應(yīng)。2. 共軛效應(yīng)（conjugate effect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于π電子的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致某基團電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應(yīng)稱之共軛效應(yīng)。3. 磁各向異性（magnetic anisotropic effect）如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，π電子會沿著分子的某一方向流動，形成次級磁場，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級磁場具有方向性，對分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應(yīng)。這樣乙炔的氫原子則處于屏蔽區(qū)，遠遠小于乙烯。對于含有羥基和氨基的有機物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會導(dǎo)致氧和氮原子上氫的化學(xué)位移δ值的變化。另外，羥基和氨基的核磁共振峰強度一般較弱和寬大，而其它有機基團的峰則強而尖銳，比較容易區(qū)分。 ppm：烷烴區(qū)域. 氫直接與脂肪碳相連，沒有強電負性取代基。 ppm： 醚區(qū)域(同樣醇，酯有CHO 基團) 質(zhì)子直接鄰氧，如果有更多的電負性取代基化學(xué)位移移向低場。OH醇羥基可以出現(xiàn)在任何位置，譜線的性質(zhì)由多重因素影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，自旋時與外磁場取順向排列的質(zhì)子，使受它作用的鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強度為（BO+B1）；自旋時與外磁場取逆向排列的質(zhì)子，使鄰近質(zhì)子感受到的總磁場強度為（BOB1）。這是解釋氫譜分裂的重要規(guī)則，同時也適用于I=1/2的其他的核。注意：n+1規(guī)則只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠大于耦合常數(shù)，即?ν?J時的一級光譜。 偶合常數(shù)1. 偶合常數(shù)當自旋體系存在自旋－自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。偶合常數(shù)的大小和兩個核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目相關(guān)，故在J的左上方標以兩核相距的化學(xué)鍵的數(shù)目。碳譜2J以上稱之為遠程偶合。相互偶合兩核，如果它們的取向反平行時，自旋體系的能量較低，那么它們的偶合常數(shù)是正的。一般來說，原子核的磁性大偶合常數(shù)也大，反之亦然。我們主要討論分子結(jié)構(gòu)對偶合常數(shù)的影響。在13C13C偶合中，隨著鍵長的縮短，1JCC顯著增加。但如果雙鍵與碳碳單鍵連接那么整個碳鏈傳遞偶合的能力大大減弱。其偶合常數(shù)一般較小（1～3Hz），由于π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強，因而遠程偶合在不飽和烴較容易觀察到。(4) 鍵角1959年Karplus提出了乙烷的3JHH與鍵角的關(guān)系，后加以修正，得到下面的關(guān)系式3JHH＝A +BcosФ +Ccos2Ф這就是著名的Karplus關(guān)系式，其中A＝,B=,C=. Ф為兩個CCH的平面夾角，稱之為二面角。(5) 取代基當烴類分子的氫原子被基團取代后，與基團相連的碳原子的電子云密度會發(fā)生變化，分子的幾何構(gòu)型以及電子云分布也可能受到影響。b. 取代乙烯取代乙烯分子中取代基對分子影響可分為兩部分:誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。取代基的孤對p電子與苯環(huán)構(gòu)成pπ共軛，電子轉(zhuǎn)移地結(jié)果使C2的電子密度增加，3JHH增加。 自旋系統(tǒng)及圖譜分類 核的等價性化學(xué)等價：分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴格相等，則則這組合稱為彼此化學(xué)等價的核。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的。1. 一級圖譜（1）兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差至少大于偶合常數(shù)的6倍，Δν/J6；（2）峰的裂分數(shù)目復(fù)合n+1規(guī)律，對于I≠1/2的原子核，應(yīng)采用更普遍的（2nI+1）規(guī)律；（3）各峰裂分后的強度比近似的符合二項式展開式系數(shù)表；（4）各峰的中心處為該組質(zhì)子的化學(xué)位移；（5）各峰之間的裂距相等，即為偶合常數(shù)。3. AX2系統(tǒng)（一級圖譜）符合n+1規(guī)律，AX2系統(tǒng)有5條譜線，A呈三條譜線，強度比為1:2:1；X呈現(xiàn)2條譜線強度比為4:4。5. AMX系統(tǒng)（一級圖譜）體系包括三個偶合常數(shù)，解析方法有特殊之處，該體系共有12條譜線，強度大體相同，分為三組，其中心位置就是相應(yīng)的化學(xué)位移，譜線間隔就是偶合常數(shù)。該體系有以下特點：兩組不發(fā)生交蓋(eclipded), JAX ，JBX符號相同；兩組峰交蓋JAX ，JBX符號可能相同，也可能相反；兩組峰完全交蓋，JAX ，JBX符號相反，可規(guī)定JAX0J，JBX0；兩組峰一組譜線發(fā)生重疊(Overlap)，JBX=0或JAX ,JBX符號相反。9. A2B2系統(tǒng)（二級圖譜）A2B2系統(tǒng)理論上有14條譜線，每邊7條，左右對稱，分別代表A和B。實際上由于峰與峰重疊或因強度太小，往往只能看到少數(shù)幾個峰。其順序是OH NH SH。3. 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學(xué)位移增加到100ppm以上，而對其它有機基團氫的位移分別從3ppm增加到30ppm。5. 雙共振去偶雙共振又叫雙照射（double irradiation），正常的核磁共振是用單一的電磁波對有機樣品進行照射，有機物分子相鄰的氫核會產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分
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