《核磁共振氫譜》ppt課件 (2)-文庫(kù)吧
2024-12-30 22:13 本頁(yè)面
【正文】 AMX System Aromatic substitution pattern: ortho 8 . 0 0 7 . 9 0 7 . 8 0 7 . 7 0 7 . 6 0 7 . 5 0 7 . 4 0C H3C H3OOAA’ XX’ Typical spectra for ortho (symmetrical) Aromatic substitution pattern: ortho 8 .1 8 .0 7 .9 7 .8 7 .7 7 .6 7 .5 7 .4dd J=, dd J=, td J=, ~td J=, C H 3ONO 2Aromatic substitution pattern: meta 8 .5 8 .0t J= dt J=, ddd J=, , t J= C H 3ONO 2Aromatic substitution pattern: para Trisubstituted BenzeneAMX System 譜儀頻率對(duì)耦合的影響 9 .0 8 .5 8 .0 7 .580 MHz 8 . 5 8 . 0 7 . 5400 MHz N+OON+OOSN3 3, d() 5 5, dd , 6 6, d () 3’ 3’, ddd , , 6’ 6’, dt , 5’ 5’, ddd , , 4’ 4’, ddd , , 在不同頻率的譜儀下得到的化學(xué)位移值 (ppm)是相同的。 耦合常數(shù)的值 (Hz)與譜儀頻率無(wú)關(guān) ppm and ppm 80 MHz: 16 Hz 400 MHz: 80 Hz δ , , , J , , Sun Apr 16 15:13:10 2022: (untitled)W1: 1H Axis = ppm Scale = Hz/cm 2． 5 波譜分析方法的簡(jiǎn)化 ? 提高磁場(chǎng)的靈敏度 根據(jù)波爾茲曼的分布，隨著場(chǎng)強(qiáng) H0的增強(qiáng)低能態(tài)的核子數(shù)也隨著增加，從而提高儀器的靈敏度。，實(shí)際上譜儀的靈敏度（信噪比 S/N）是場(chǎng)強(qiáng)的 3/2次方成正比。 ? S/N=H03/2 (2)提高譜儀的分辨率 ? 隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加，特別是超導(dǎo)磁體，可以獲得很高的磁場(chǎng)均勻度，從而提高譜儀的分辨率。因此使用高頻率的儀器，可簡(jiǎn)化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了 Δν/J決定了譜圖的復(fù)雜程度。 J的數(shù)值反映了核磁距相互作用能量的大小，它是分子本身固有的，化學(xué)位移也是不隨著儀器的頻率改變而發(fā)生變化。但是 Δν的確與儀器的頻率成正比。 例如： 60兆赫茲的譜圖 中屬于 ABC系統(tǒng) ， 但 220兆赫茲的譜圖 可用 AMX系統(tǒng)處理 。 (3)重氫交換 ? 如果化合物中含有與 O,N,S相連的氫，在溶液中可以進(jìn)行重水交換，相應(yīng)的峰消失。其順序是 OH NH 。通常溶劑是 D2O. 重氫交換是用氘代試劑中的 D取代含有 OH、 NH、 SH和 COOH等活性氫原子有機(jī)物分子中的 H，這一技術(shù)是向已測(cè)定核磁共振氫譜的有機(jī)物樣品管中，加少量重水（ D2O），振搖后再測(cè)定核磁共振。若有核磁共振峰消失或減少現(xiàn)象，就可以推斷相應(yīng)的化學(xué)位移處是有 OH、 NH、 SH或 COOH活性氫原子的。同樣，用氘氧化鈉（ NaOD）等試劑可以將一些有機(jī)物分子中的甲基或亞甲基上的 H換成 D，這樣就使原本能自旋偶合的相鄰 H被 D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不僅確定了重氫交換處相關(guān)氫的位置，而且也對(duì)重氫交換相鄰處氫的判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡(jiǎn)單易行，因此，在核磁共振氫譜的測(cè)定過(guò)程中經(jīng)常被運(yùn)用。 D2O 交換 : OH, NH2, COOH, SH… NaOD交換 : 例如： O HO HO HO HOC O O HC O O HO( A ) ( B )(4)化學(xué)位移試劑 ? 我們知道：正常的核磁共振氫譜的化學(xué)位移值在 0－ 10ppm范圍，化學(xué)位移的范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重疊峰的化學(xué)位移增加，則各峰之間就可以區(qū)別分辨。 a是不加位移試劑的正己醇的核磁共振氫譜，四個(gè)相鄰的亞甲基具有差不多的化學(xué)位移，分裂的峰重疊在一起，根本不能區(qū)分。但當(dāng)加入Eu(DPM)3位移試劑后，不僅各峰的化學(xué)位移增加，而且各峰分開(kāi)，分裂的多重峰也清晰可辯（圖 b）。這樣，就可以很容易地將正己醇分子中的各種氫都能推斷出來(lái) a b ? 含有未配對(duì)電子的金屬離子具有磁性，這樣在有機(jī)樣品中加入金屬離子配合物往往會(huì)引起試樣的核磁共振峰的化學(xué)位移變化，這類能引起有機(jī)物分子核磁共振峰化學(xué)位移變化的試劑就是位移試劑。常用的位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（ Pr）的三價(jià)正離子與 β－二酮及其衍生物形成的配合物。通常 Eu3＋ 的位移試劑是使有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移增加，即向高δ值方向移動(dòng)； Pr3＋ 位移試劑則相反，是將有機(jī)物分子中特定氫的化學(xué)位移向低 δ值方向移動(dòng)。因絕大多數(shù)有機(jī)物分子中氫的化學(xué)位移 δ值為正 ? 數(shù)，因而 Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見(jiàn)的商品位移試劑是 Eu(DPM)3（ Dipivalomethanato Europium），其對(duì)不同類型有機(jī)物分子中的特定氫分子位移的影響有顯著差異（表 ）。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫的化學(xué)位移增加到 100ppm以上，而對(duì)其它有機(jī)基團(tuán)氫的位移分別從 3ppm增加到 30ppm。對(duì)硝基和鹵化物、烯類和酚等酸性有機(jī)物，位移試劑將被分解而不可用。 位移試劑 Eu(DPM)3對(duì)不同類型有機(jī)物分子中氫化學(xué)位移的影響 有機(jī)物分子氫類型（ H） 位移增加（ ppm， CCl4為溶劑） * RCH2NH2 ～ 150 RCH2OH ～ 100 RCH2NH2 30～ 40 RCH2OH 20～ 50 RCH2CHO 11～ 19 RCH2COR 10～ 17 RCH2SOR 9～ 11 (RCH2)2O 10 RCH2CO2R 7 RCH2CO2CH2R 5～ 6 RCH2CN 3～ 7 硝基和鹵
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