【正文】 醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。 C O O C H 3C H 3C H 3O NaBH4 CH3OH H2O C O O C H 3C H 3C H 3H OOC H 3HO HC H 3HHNaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% O HC H 3HH空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進攻的產(chǎn)物。 反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。 空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。 (1)內(nèi) (2)外 樟腦 (1)異冰片 (外型 ) (2)冰片 (內(nèi)型 ) (90%) (10%) 從內(nèi)側(cè)進攻得外型產(chǎn)物。 LiAlH4 8690% 1012% LiAl(sBuO)3H 7% 93% 空阻大 空阻小 C H 3 C H 3HO HC H 3 C H 3HO HC H 3 C H 3OLiAlH4 + 從外側(cè)進攻得內(nèi)型產(chǎn)物。 t B uO還原 t B uHO Ht B uHO H+ 2 1 1 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。 還原成醇 2 用氫化金屬化合物的還原 （ 1）用 LiAlH4 還原 反應(yīng)式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 無水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反應(yīng)機理： 負氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)條件 環(huán)酮的還原 空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進攻的產(chǎn)物。 （ 2） 最常用的溶劑是醇。R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 OO COHOCRR 39。R C R 39。 + CH3COOH 常用的過酸有： （ 1）一般過酸 + 無機強酸（ H2SO4） （ 2） 強酸的過酸 ： CF3COOOH （ 3） 一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。 ORCR39。 C O HO O O O處 斷 裂a 處 斷 裂b酮氧化時碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義不大，但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備上有意義。Oa b[ O ]R C O H + R 39。 （ 3） 酮能發(fā)生一個特殊的氧化反應(yīng)。 C H 3 C H = C H C H OA g + 或 C u 2 +K M n O 4 / O HC H 3 C H = C H C O O HC H 3 C O O H + 2 C O 2 2 酮的氧化 （ 1） 酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。但值得注意的是 Fehling試劑與芳醛不作用。 R C O O N a + C u 2 OR C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H 2 O磚 紅 色Fehling試劑中起氧化作用的是二價銅離子。這是因為用化學(xué)氧化劑氧化為離子型氧化反應(yīng)， Tollens試劑 ——Ag(NH3)2OH溶液 + 2 A g2 A g ( N H 3 ) 2 O H+ ( A r ) R C O O N H 4( A r ) R C H O 若將析出的金屬銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上，則形成銀鏡，故該反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)。 （ 2）脂肪醛比芳醛容易氧化。 * 2 交叉羥醛縮合 A 甲醛的羥甲基化反應(yīng) CH2O + HCH2CHO HOCH2CH2CHO (HOCH2)3CCHO OH OH 2CH2O C H 2 O HC H 2 O HC H OHOH + CH2O（ 過量） B 克萊森 斯密特（ ClaisenSchmidt） 反應(yīng) 一種無 ?H的芳香 醛和一種有 ?H的脂肪 醛或酮 ，在 NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的 ?、 ?不飽和醛酮，這一反應(yīng)稱為 克萊森 斯密特反應(yīng)。 △ ,C H 2 C H 3O H2 C H 3 C O C H 3B a ( O H ) 2 C H3 C CC H 3 =OH + C H C H3C H 3 C CC H 3 =O=C HC H 2 C =OHC H 3 C =OH △ ,=H2 Od i l . O HH C H O + ①② 然而，若兩種不同的醛，其中有一種醛不含αH ， 那么這種交叉縮合就有實用價值。但因反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，只能得到 5% 左右的 β羥基酮。 *1 自身縮合 分子間縮合 *2 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森 斯密特反應(yīng) *3 分子內(nèi)縮合 （ 3）羥醛縮合反應(yīng)的分類 *1 自身縮合 分子間縮合和分子內(nèi)縮合 醛的自身縮合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 OH CH2CH3 OH I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的 β羥基醛外，其它含 αH 的醛得到的都是在 αC上有支鏈的 β羥基醛。 *2 烯醇負離子是一個兩位負離子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負離子的 C端去進攻。 H2O 烯醇化 親核加成 酸堿反應(yīng) OO HC H 3 C H C H 2 C HOO C H 3 C H C H 2 C H討 論 *1 在酸性及強堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時失水。即： C H 3 C H 2 O H C H 3 C HO HR ( A r )與C H 3 C=OR ( A r )（ 1）定義 （ 2）反應(yīng)機制 （ 3）羥醛縮合反應(yīng)的分類 羥醛縮合（ aldol condensation) 有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成 ?羥基醛或 ?羥基酮的反應(yīng)稱為 羥醛縮合。 顯然，能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛只有乙醛 (CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。 2 制備羧酸 C O O HC C H 3O1 X2, OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O 若反應(yīng)用次碘酸鈉 (I2+NaOH)作試劑，便生成具有特殊氣味的黃色結(jié)晶 ——碘仿 (CHI3)， 該反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng)。 反應(yīng)機理的討論 實 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 6166% *2 C C H 3OB r + Br2 HOAc 20oC C C H 2 B rOB r + HBr 69 % 77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe C C H 2 B rO C C H 3O C C H 3B rOClOOCH3OH *4 C H 3 C H 2 C C H 3O+ Br2 H2O, 4050oC KClO3 C H 3 C H 2 C C H 2 B rOC H 3 C H C C H 3OB r+ 32% 57% *5 CH3(CH2)4CH2CHO HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2 Br Br H2O H+ 鹵仿反應(yīng)（ haloform reaction） 甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。堿用量必須超過 1mol,因為除了催化作用外，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。 酸或堿 C C HO C C B rO反應(yīng)式 定義 Br2 + HBr （分兩步： 1 烯醇化 2 鹵素與 C=C的加成 或稱 C=C對鹵素的親核取代） 酸催化的反應(yīng)機理 + H+ 快 H， 慢 HBr 反應(yīng)機理 +O HC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C C H 3+ O HB r C H 2 C C H 3 + B r B r B rO HC H 3 C = C H 2OCH3CCH3OB rC H 2C C H 3堿催化的反應(yīng)機理 + OH H, 慢 OCH3CCH3OC H 3 C C H 2 B r B r OC H 3 C = C H 2OB r C H 2 C C H 3 + B r 酸催化的反應(yīng)機理 堿催化的反應(yīng)機理 1 只要加極少量的酸，因為反應(yīng)一開始就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作用。 CH3CCH 3OC 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5OOOC H 3 C C H 2 C O C 2 H 5OOC H 3 C C H 2 C C H 3OOC H 3 C C H 2 C C F 3OO烯醇式含量 ? 104 ? 103 ? 102 最多 烯醇化的反應(yīng)機理 烯醇負離子是一個兩位負離子，氧堿性強，碳親核性強。 *2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 *3 羰基的 ?H是十分活潑的。 ? 判斷 ?H活性的方法： ?pKa值 ?同位素交換的速率 ?H的酸性 （ 烯醇化，烯醇負離子） （二） α 活潑氫引起 的反應(yīng) *1 CH3CH=CH