【正文】 2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 C H 3 C C H 2 C H 3O 甲基乙基甲酮（甲乙酮） γ ? ? ?甲基丁醛 γ 甲氧基丁醛 ?苯基丙烯醛 甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮 醛 酮 乙酰苯 (苯乙酮 ) αβγδ … 標(biāo)記取代基位置。 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng) （一）親核加成反應(yīng) （二） α活潑氫引起的反應(yīng) （三）氧化和還原反應(yīng) （四）其它反應(yīng) 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性 C C HHO?活潑 H的反應(yīng) （ 1）烯醇化 （ 2） ?鹵代（鹵仿反應(yīng)） （ 3）醇醛縮合反應(yīng) 醛的氧化 親核加成 氫化還原 （ 1）碳碳雙鍵的親電加成 （ 2）碳氧雙鍵的親核加成 （ 3） ?,?不飽和醛酮的共軛加成 （ 4）還原 C=C–C=O （一）親核加成反應(yīng) (1)反應(yīng)機理 堿催化的反應(yīng)機理 酸催化的反應(yīng)機理 C = O N uCN uO H + N uO HCC = O C = O H+ H + [ ]+ C O H+ N uN uO HCC = ORH R 39。 R COH ( R ) A r COH ( R )試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小 C H OC H 3 C H OC H OO 2 N A B C 常見的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為： 碳 為中心原子的親核試劑 氧 為中心原子的親核試劑 硫 為中心原子的親核試劑 氮 為中心原子的親核試劑 羰基與碳為中心原子的 親核試劑的加成 ?格氏試劑 ? HCN ?炔化鈉 與 HCN的加成 (CH3)2C=O + HCN OH溶液 O HCC O O HC H 3C H 3H+ H2O ? H2 CH2=CCOOH CH3 ?， ?不飽和酸 ?羥腈（或 ?氰醇） ?羥基酸 C O H 2 OO HCC N C NC H 3C H 3C H 3C H 3反應(yīng)機理 可逆 不可逆 反應(yīng)條件 反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。 C H O + H 2 N C H NHH OC H = N + H 2 O 西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和酮，所以可以利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。H 2 N N H C N H 2O應(yīng)用 C=O?生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)： C H 3C NP hO H C NC H 3P h O HE型 Z型 ?生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃色晶體，可用于定性鑒別。 HOCH2CH2CHCHO OH HCl OO C H 3H OOO HH OCH3OH 半縮醛 縮醛 分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。 用二元醇與羰基反應(yīng)直接生成縮醛（酮）產(chǎn)率較好。O R 39。+ H2OO Hn o r e a c t i o nC H2= C H C H ( O C2H5)2H+H2OC H2= C H C H O + 2 C H3C H2O HOO C H2C H3H+H2O？縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。 ?制備 ?羥腈 NaHSO3 + HCN NaCN + + 應(yīng) 用 S O 3 N aO HCC H 3C H 3C = OC H 3C H 3C C NO HC H3C H 3與硫醇的反應(yīng) * 1 硫醇的制備 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一個重要性質(zhì) 形成縮硫醛、縮硫酮 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O ? 醛與酮都能反應(yīng)。 應(yīng)用一：還原。 ?負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。 D 2 ON a O DH +DDDC H 3O C H3OC H 3OO OO OO OHO OHO OC H 3 C C H 2 C C H 3OCH3CCH3 酮式、烯醇式的互變異構(gòu) 酸或堿 1 2 3 4 *1 實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。 R C C H 3O O H R C OC H 2} R C OC H 2 R COC H 2[ ] R C C H 2 B rOR C C H 2O HR C C H 3O+ 烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子 H+ Br2 熱力學(xué)產(chǎn)物 動力學(xué)產(chǎn)物 不對稱酮烯醇化反應(yīng) C H 3 C H 2 C C H 2O HC H 3 C H 2 C C H 3OC H 3 C H = C C H 3O H動力學(xué)控制的產(chǎn)物 ? ?’ 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物 醛酮的 ?H的鹵代 在酸或堿的催化作用下，醛酮的 ?H被鹵素取代的反應(yīng)。 1 堿催化時。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH C H 3 C HOC H 3 C H C H 3O H~ (鹵仿 ) R C C H 3O鹵仿反應(yīng)的機理 OH RCOOH + X3C RCOO + HCX3 RCOOH H+ 加成消除機制 ?H的鹵化 酸堿反應(yīng) O HR C C X 3OOHORCCX3R C C H 3 + X 2O鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用 1 鑒別：碘仿是黃色固體。 又因次碘酸鈉是一個氧化劑，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。所以，如要制備 ?羥基醛、 ?羥基酮，通常采用弱 堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。 酮的自身縮合 含 αH 的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成 β羥基酮，進(jìn)而脫水生成 α, β 不飽和酮。例如： 兩種不同的含有 αH 的醛，在稀堿作用下縮合，將發(fā)生交叉縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，因此實用意義不大。然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比 脂肪醛容易氧化。 上述兩種試劑反應(yīng)現(xiàn)象明顯，故可用于定性鑒別。 （ 2） 酮遇強烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。 C H 2 C O H + R C H 2 C O H + R 39。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC ORCOR39。O HO O C R OOO鍵斷裂 R”COO , H+ R’重排 ORCOR39。 （ 3） 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。 產(chǎn)物穩(wěn)定。 立體化學(xué)：規(guī)則與 LiAlH4原則上一致。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。R 39。 ) H + N 2 但該還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)分子中含有對堿敏感的基團時，不能使用這種還原法。 H C H=O+ O H H C HO HOH C HO HO+ C = OHHH C O H=O+ C H 3 O H C O O + C H 3 O H交叉歧化反應(yīng) 甲醛是氫的給予體 (授體 )，另一醛是氫的接受體 (受體 )。 除個別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生 Perkin反應(yīng)。 C C H 3=O+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2=OC H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l 該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了 αH ， 故又稱 為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為 β氨基酮。RC CR 39。 *2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及 H2O、 ROH在酸催化下與 ?,?不飽和醛酮 的加成為 1， 4共軛加成。 *5 酮與金屬有機物加成時，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2加成產(chǎn)物，使 用 R2CuLi,主要得 1,4加成產(chǎn)物，使用 RMgX,如有亞銅鹽如 CuX做 催化劑，主要得 1,4加成產(chǎn)物， 如無亞銅鹽 做催化劑，發(fā)生 1， 2加 成還是 1,4加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反應(yīng)。 麥爾外因 彭杜爾夫還原 克萊門森還原 烏爾夫 凱惜納 黃鳴龍還原 縮硫醇?xì)浣? 情況二： C=C、 C=O均被還原。R C CORCR39。 C C l + R C H = C H 2O Lewis酸 R 39。OO HH2O H+ KMnO4 H O C ( C H2 ) 4 C O HO OSOCl2 (nC4H9)2CuLi n C4 H 9 C ( C H 2 ) 4 C C 4 H 9 nO OOOOC2H5OH OOO C 2 H 5O H SOCl2 C lC ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5O O[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 無水乙醚 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5O O*5 四 異丙苯氧化重排 重要的工業(yè)制法 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2O2 自動氧化 C ( C H 3 ) 2O O HH+ C ( C H 3 ) 2O O H 2+H2O C ( C H 3 ) 2+O重排 O C ( C H 3 ) 2+ O H 2O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2H 2 O+H+ O _O C H ( C H 3 ) 2O HCO鍵斷裂 親核加成 + (CH3)2C=OH + O H+ (CH3)2C=O 質(zhì)子轉(zhuǎn)移