【正文】 隨 Ar基 增加， ?電子離 域，降低了基態(tài)的焓值， 增加了活化能。 2 能發(fā)生此反應的羰基化合物是： 所有的醛 甲基酮 八個碳以下的環(huán)酮 例如： 1 2 3 4 OH C NC NH OH C NC C H2C H3On o r e a c t i o nH C NC H O C HO HC NH C Nn o r e a c t i o nO增長碳鏈方法之一 應用 C H3C H2C C H3OH C NC H3C H2C C NO HC H3濃H2S O4C H3C H = C C O O HC H3C H3 C C H3O+ N a C NH2S O41 0o 2 0oCC H3 C C NO HC H3 C H3O H H2S O4 C H2= C C O O C H3C H3與格氏試劑的加成 R C H O R M g X R C H RO HR CORR M g X R CO HRRH C H O R M g X R C H2O H與炔化鈉的加成 RC?CNa+ + C=O C O HC C RC O N aC C RNH3(液 ) 或乙醚 H2O (CH3)2CC ?CR H+ ? OH CH2=CC?CR CH3 H2 / 催 CH2=CCH=CHR CH3 制備共軛雙烯 炔醇 羰基與氮為中心原子的親核試劑的加成 ? 氨及其衍生物 與氨的加成 Schiff’s base的生成 CH3CH=O + NH3 CH3CHNH HO H H2O CH3CH=O + RNH2 CH3CH=NH CH3CHNR HO H H2O CH3CH=NR 親核加成 親核加成 亞胺 亞胺 西佛堿 西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。A39。 與 ROH的加成 CH3CH=O + CH3CH2OH H+ C H 3 C HO C H 2 C H 3O HCH3CH2OH, H+ C H 3 C HO C H 2 C H 3O C H 2 C H 3半縮醛 縮醛 hemiacetal acetal 半縮醛（酮）、縮醛（酮）的生成 反應要在無水條件下進行，一般采用無水條件下通入 HCl氣體來催化反應。 與酮反應 C H 3C H 3C = O +H OH OOOC H 3C H 3H +O + 2 R O HO RO RH +五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。 C H OO H C + C H 3 C H 2 O HCO R 39。O R 39。 乙醛（ 89%） 丙酮（ %） 丁酮（ %）己酮（ ~35%） 3戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%） O OOO ?反應體系須維持弱酸性 NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2 ?提純?nèi)⒓谆?、環(huán)酮。 NiH2 應用二： 保護羰基。 ? ?H 周圍的空間環(huán)境。 *3 羰基的 ?H是十分活潑的。 CH3CCH 3OC 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5OOOC H 3 C C H 2 C O C 2 H 5OOC H 3 C C H 2 C C H 3OOC H 3 C C H 2 C C F 3OO烯醇式含量 ? 104 ? 103 ? 102 最多 烯醇化的反應機理 烯醇負離子是一個兩位負離子，氧堿性強，碳親核性強。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應的優(yōu)先次序是： （關鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應控制在一元、二元、三元階段。 反應機理的討論 實 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 6166% *2 C C H 3OB r + Br2 HOAc 20oC C C H 2 B rOB r + HBr 69 % 77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe C C H 2 B rO C C H 3O C C H 3B rOClOOCH3OH *4 C H 3 C H 2 C C H 3O+ Br2 H2O, 4050oC KClO3 C H 3 C H 2 C C H 2 B rOC H 3 C H C C H 3OB r+ 32% 57% *5 CH3(CH2)4CH2CHO HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2 Br Br H2O H+ 鹵仿反應（ haloform reaction） 甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應稱為鹵仿反應。 顯然，能發(fā)生鹵仿反應的醛只有乙醛 (CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。 H2O 烯醇化 親核加成 酸堿反應 OO HC H 3 C H C H 2 C HOO C H 3 C H C H 2 C H討 論 *1 在酸性及強堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時失水。 *1 自身縮合 分子間縮合 *2 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應 克萊森 斯密特反應 *3 分子內(nèi)縮合 （ 3）羥醛縮合反應的分類 *1 自身縮合 分子間縮合和分子內(nèi)縮合 醛的自身縮合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 OH CH2CH3 OH I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的 β羥基醛外，其它含 αH 的醛得到的都是在 αC上有支鏈的 β羥基醛。 △ ,C H 2 C H 3O H2 C H 3 C O C H 3B a ( O H ) 2 C H3 C CC H 3 =OH + C H C H3C H 3 C CC H 3 =O=C HC H 2 C =OHC H 3 C =OH △ ,=H2 Od i l . O HH C H O + ①② 然而，若兩種不同的醛，其中有一種醛不含αH ， 那么這種交叉縮合就有實用價值。 （ 2）脂肪醛比芳醛容易氧化。 R C O O N a + C u 2 OR C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H 2 O磚 紅 色Fehling試劑中起氧化作用的是二價銅離子。 C H 3 C H = C H C H OA g + 或 C u 2 +K M n O 4 / O HC H 3 C H = C H C O O HC H 3 C O O H + 2 C O 2 2 酮的氧化 （ 1） 酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。Oa b[ O ]R C O H + R 39。 ORCR39。R C R 39。 （ 2） 最常用的溶劑是醇。 t B uO還原 t B uHO Ht B uHO H+ 2 1 1 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。 (1)內(nèi) (2)外 樟腦 (1)異冰片 (外型 ) (2)冰片 (內(nèi)型 ) (90%) (10%) 從內(nèi)側進攻得外型產(chǎn)物。 反應條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應。 C=O C H O H+ (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 特 殊 O異丙醇鋁 250o C 氧化劑 還原劑 3 麥爾外因 彭杜爾夫還原 ——歐芬腦爾氧化的逆反應 4 用活潑金屬還原 醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。R C C RO HH OR 39。 ) HN H 2 N H 2 . H 2 O K O H三 甘 醇 , 1 9 5 ℃R C H2( R 39。 Cannizzaro反應是兩次連續(xù)的親核加成反應。 顯然，該縮合反應除乙酸酐外，其它含有 αH 的脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在 αC上帶有支鏈的 α,β不飽和酸。胺 )的 鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應，稱為曼尼希 (Mannich)反應。如： C C H 2=OC H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H=O= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l△K C NC C H 2=OC H 2 C NH 3 O+C C H 2=OC H 2 C O O H（ 3） Wittig(魏悌希 )反應 （由醛酮合成烯烴） C O( C 6 H 5 ) 3 P CR 39。 C H 2C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2C H C 6 H 5A B合成與應用 ?胡蘿卜素 C 6 H 5 C H = C H C H 2C 6 H 5 C H O + X C H 2 C H 3C 6 H 5 C H 2 X + O C C H 3HC 6 H 5 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 + O C 6 H 5 C HC H = P ( C 6 H 5 ) 3+ C H C H OO（ 4）安息香縮合 CN催化 , 兩分子苯甲醛縮合生成安息香 (苯偶姻 ) 機制 C H O K C N2 C C HO HO+