【正文】 ( C 6 H 5 ) 3 P C H R+反應(yīng)機制 ( C 6 H 5 ) 3 P C H RO C( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H CC O( C 6 H 5 ) 3 P C H R++ ( C 6 H 5 ) 3 P C H RC O+ +O + C H2 P ( C 6 H 5 ) 3 C H 2 + O P ( C 6 H 5 ) 3給出制備下列烯烴所需 ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。胺、 2176。 2 H C H O 濃 O H H C O O + C H 3 O H又因該反應(yīng)是分子間同時進行著的兩種性質(zhì)的反應(yīng)，故又稱歧化反應(yīng)。 RCHO RCH2OH M HA ORCR39。 (2) 用 NaBH4還原 反應(yīng)機理：負氫轉(zhuǎn)移 適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、 2oRX、 3oRX。空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物 。 拜耳 魏立格（ BaeyerVilliger)氧化 反應(yīng)機理 H+ ORCR39。 = O + H N O 3 V 2 O 5 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O HR C H 2 C C H 2 R 39。 Fehling試劑 ——CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。若設(shè)法使產(chǎn)物生成后迅速離開反應(yīng)體系，使平衡向右移動，也可得到較高產(chǎn)率的產(chǎn)物。 Ba(OH)2 ? H2O （ 1）定義： OO H( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3OC H 3 C C H 3O( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3（ 2）反應(yīng)機理 C H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C = C H 2O H C H 3 C C H 3+ O HO HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2+ O H H+ O HC H 3 C C H 2 C ( C H 3 ) 2O H2O C H 3 C C H = C ( C H 3 ) 2O酸催化下的反應(yīng)機理 烯醇化 親核加成 酸堿反應(yīng) H+ H+ 堿催化下的反應(yīng)機理 CH3CH=O CH2CH=O B： CH3CH=O H2O CH3CH=CHCHO 常用的堿性催化劑有： KOH， C2H5ONa， (tBuO)3Al . 催化劑用量應(yīng)在 。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是奪取 ?H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 3 4 C H 3 C C H 2C H 3 C C H 2 HHOO 在一般情況下， 烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著 ?H活性 的增強， 烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。 影響 ?H活性的因素： ?Y的吸電子能力。 特點 ?只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。堿性將引發(fā)另外的反應(yīng)。醛酮的氧原子可以與水形 成 氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和命名 （二）命名 1. 普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。隨 R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低； 隨 Ar基 增加， ?電子離 域，降低了基態(tài)的焓值， 增加了活化能。A39。 與酮反應(yīng) C H 3C H 3C = O +H OH OOOC H 3C H 3H +O + 2 R O HO RO RH +五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。O R 39。 NiH2 應(yīng)用二： 保護羰基。 *3 羰基的 ?H是十分活潑的。 2 對于不對稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。 顯然，能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛只有乙醛 (CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。 *1 自身縮合 分子間縮合 *2 交叉縮合 甲醛的羥甲基化反應(yīng) 克萊森 斯密特反應(yīng) *3 分子內(nèi)縮合 （ 3）羥醛縮合反應(yīng)的分類 *1 自身縮合 分子間縮合和分子內(nèi)縮合 醛的自身縮合 CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH3CH2CH2CHCHCHO CH2CH3 OH CH2CH3 OH I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 自身羥醛縮合的產(chǎn)物，除乙醛得到的是直鏈的 β羥基醛外，其它含 αH 的醛得到的都是在 αC上有支鏈的 β羥基醛。 （ 2）脂肪醛比芳醛容易氧化。 C H 3 C H = C H C H OA g + 或 C u 2 +K M n O 4 / O HC H 3 C H = C H C O O HC H 3 C O O H + 2 C O 2 2 酮的氧化 （ 1） 酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。 ORCR39。 （ 2） 最常用的溶劑是醇。 (1)內(nèi) (2)外 樟腦 (1)異冰片 (外型 ) (2)冰片 (內(nèi)型 ) (90%) (10%) 從內(nèi)側(cè)進攻得外型產(chǎn)物。 C=O C H O H+ (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 特 殊 O異丙醇鋁 250o C 氧化劑 還原劑 3 麥爾外因 彭杜爾夫還原 ——歐芬腦爾氧化的逆反應(yīng) 4 用活潑金屬還原 醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。 ) HN H 2 N H 2 . H 2 O K O H三 甘 醇 , 1 9 5 ℃R C H2( R 39。 顯然，該縮合反應(yīng)除乙酸酐外，其它含有 αH 的脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在 αC上帶有支鏈的 α,β不飽和酸。如： C C H 2=OC H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H=O= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l△K C NC C H 2=OC H 2 C NH 3 O+C C H 2=OC H 2 C O O H（ 3） Wittig(魏悌希 )反應(yīng) （由醛酮合成烯烴） C O( C 6 H 5 ) 3 P CR 39。與 R2CuLi反應(yīng)，以 1,4 加成為主。 用氫化金屬化合物的還原： O OHHOHH H OHNaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + 第五節(jié) 醛酮的制備 烯烴 炔烴 芳烴 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 頻哪醇重排 氧化 取代 還原 1 氧化 2 鹵化 水解 3 傅氏?；? 4 加特曼 科赫反應(yīng) 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氫化 氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備 一 制備概貌 1 由酰鹵制備 還原 RCHO + HCl LiAlH(OBut)3 RCHO 與金屬化合物反應(yīng) NaC?CR C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi AlCl3 低溫 H+ Cl ORCCl二 用羧酸、羧酸衍生物制備 H2/PdBaSO4硫 喹啉（羅森孟法） C R 39。C H = C H C R 39。ORCC6H5OOCR Cl OCR+ CRO1 R39。 共軛加成的立體化學(xué) —— 反型加成 C C 6 H 5OOC 6 H 5+ P h M g B rP hO M g B rC 6 H 5H2O P hO HC 6 H 5P hC O C 6 H 5H互變異構(gòu) 原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：（ 1）和（ 2）。R( C 6 H 5 ) 3 P CRR 39。 (2) Mannich反應(yīng) 含有 αH 的醛 (酮 )，與甲醛和氨 (或 1176。 3. Cannizzaro反應(yīng) ——歧化反應(yīng) 不含 αH 的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為 Cannizzaro反應(yīng)。最有效的試劑是低價鈦試劑。 空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。 還原成醇 2 用氫化金屬化合物的還原 （ 1）用 LiAlH4 還原 反應(yīng)式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 無水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反應(yīng)機理： 負氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)條件 環(huán)酮的還原 空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進攻的產(chǎn)物。 + CH3COOH 常用的過酸有： （ 1）一般過酸 + 無機強酸（ H2SO4） （ 2） 強酸的過酸 ： CF3COOOH （ 3） 一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。 （ 3） 酮能發(fā)生一個特殊的氧化反應(yīng)。這是因為用化學(xué)氧化劑氧化為離子型氧化反應(yīng)， Tollens試劑 ——Ag(NH3)2OH溶液 + 2 A g2 A g ( N H 3 ) 2 O H+ ( A r ) R C O O N H 4( A r ) R C H O 若將析出的金屬銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上，則形成銀鏡，故該反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)。但因反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，只能得到 5% 左右的 β羥基酮。即： C H 3 C H 2 O H C H 3 C HO HR ( A r )與C H 3 C=OR ( A r )（ 1）定義 （ 2）反應(yīng)機制 （ 3）羥醛縮合反應(yīng)的分類 羥醛縮合（ aldol condensation) 有 ?H的醛或酮在酸或