【正文】 第九章 羰基化合物 exit 主要內(nèi)容 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和命名 第二節(jié) 物理性質(zhì) 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng) 第四節(jié) 共軛不飽和加成和還原 第五節(jié) 醛酮的 制備 C OC Oδ δ+（ 一）結(jié)構(gòu) δ+ δ 在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一個(gè)共同的官能團(tuán) —羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物 醛分子中，羰基至少要與一個(gè)氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。 C O s p 2 σ 鍵角接近 120176。 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和命名 （二）命名 1. 普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 C H 3 C C H 2 C H 3O 甲基乙基甲酮（甲乙酮） γ ? ? ?甲基丁醛 γ 甲氧基丁醛 ?苯基丙烯醛 甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮 醛 酮 乙酰苯 (苯乙酮 ) αβγδ … 標(biāo)記取代基位置。 C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O C H 3C H 3 C H C C H 3C H 3OC H 2 C H C C H 3OC C H 3O2. 系統(tǒng)命名法 C H3C C H2C H2C H OOO OC H OC H3C C H C C H3O OC H2C H = C H2環(huán)己酮 2氧代環(huán)己基甲醛 4氧代戊醛 3烯丙基 2,4戊二酮 4Oxopentanal 3Allyl2,4pentanedione Cyclohexanone 2Oxocyclohexane carbaldehyde 第二節(jié) 物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的 沸 點(diǎn)比相應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形 成 氫鍵，因此低級(jí)醛酮能與水混溶。脂肪族 醛酮相對(duì)密度小于 1，芳香族醛酮相對(duì)密度大 于 1。 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng) （一）親核加成反應(yīng) （二） α活潑氫引起的反應(yīng) （三）氧化和還原反應(yīng) （四）其它反應(yīng) 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性 C C HHO?活潑 H的反應(yīng) （ 1）烯醇化 （ 2） ?鹵代（鹵仿反應(yīng)） （ 3）醇醛縮合反應(yīng) 醛的氧化 親核加成 氫化還原 （ 1）碳碳雙鍵的親電加成 （ 2）碳氧雙鍵的親核加成 （ 3） ?,?不飽和醛酮的共軛加成 （ 4）還原 C=C–C=O （一）親核加成反應(yīng) (1)反應(yīng)機(jī)理 堿催化的反應(yīng)機(jī)理 酸催化的反應(yīng)機(jī)理 C = O N uCN uO H + N uO HCC = O C = O H+ H + [ ]+ C O H+ N uN uO HCC = ORH R 39。 C = ORR 39。C = OA r （ 2）醛、酮的反應(yīng)活性 羰基周圍的空間擁擠程度對(duì)反應(yīng)活性的影響極大 HRCN uO RCN uO R 39。隨 R基的體積增大和給電子能力增加，中間體穩(wěn)定性降低； 隨 Ar基 增加， ?電子離 域，降低了基態(tài)的焓值， 增加了活化能。 R COH ( R ) A r COH ( R )試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小 C H OC H 3 C H OC H OO 2 N A B C 常見的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為： 碳 為中心原子的親核試劑 氧 為中心原子的親核試劑 硫 為中心原子的親核試劑 氮 為中心原子的親核試劑 羰基與碳為中心原子的 親核試劑的加成 ?格氏試劑 ? HCN ?炔化鈉 與 HCN的加成 (CH3)2C=O + HCN OH溶液 O HCC O O HC H 3C H 3H+ H2O ? H2 CH2=CCOOH CH3 ?， ?不飽和酸 ?羥腈（或 ?氰醇） ?羥基酸 C O H 2 OO HCC N C NC H 3C H 3C H 3C H 3反應(yīng)機(jī)理 可逆 不可逆 反應(yīng)條件 反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。 H C N O H C N H 2 OC H 3 C = OC H 3C H 3C H 3C H 3 C NC N C NC H 3 C O HO CH 2 O某 些 醛 酮 與 H C N 反 應(yīng) 的 平 衡 常 數(shù) KC H 3 C H O 很 大 C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 3 8 p C H 3 C 6 H 4 C H O 3 2K 化 合 物 K 化 合 物C 6 H 5 C H O 2 1 0p N O 2 C 6 H 4 C H O 1 4 2 0C 6 H 5 C O C H 3 0 . 8C 6 H 5 C O C 6 H 5 很 小反應(yīng)特點(diǎn)： 1 堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強(qiáng)堿性條件下 進(jìn)行。堿性將引發(fā)另外的反應(yīng)。 2 能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是： 所有的醛 甲基酮 八個(gè)碳以下的環(huán)酮 例如： 1 2 3 4 OH C NC NH OH C NC C H2C H3On o r e a c t i o nH C NC H O C HO HC NH C Nn o r e a c t i o nO增長(zhǎng)碳鏈方法之一 應(yīng)用 C H3C H2C C H3OH C NC H3C H2C C NO HC H3濃H2S O4C H3C H = C C O O HC H3C H3 C C H3O+ N a C NH2S O41 0o 2 0oCC H3 C C NO HC H3 C H3O H H2S O4 C H2= C C O O C H3C H3與格氏試劑的加成 R C H O R M g X R C H RO HR CORR M g X R CO HRRH C H O R M g X R C H2O H與炔化鈉的加成 RC?CNa+ + C=O C O HC C RC O N aC C RNH3(液 ) 或乙醚 H2O (CH3)2CC ?CR H+ ? OH CH2=CC?CR CH3 H2 / 催 CH2=CCH=CHR CH3 制備共軛雙烯 炔醇 羰基與氮為中心原子的親核試劑的加成 ? 氨及其衍生物 與氨的加成 Schiff’s base的生成 CH3CH=O + NH3 CH3CHNH HO H H2O CH3CH=O + RNH2 CH3CH=NH CH3CHNR HO H H2O CH3CH=NR 親核加成 親核加成 亞胺 亞胺 西佛堿 西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時(shí)，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。 C H O + H 2 N C H NHH OC H = N + H 2 O 西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和酮，所以可以利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。 與氨的衍生物加成 Hydroxylamine Hydrazine Phenylhydrazine Semicarbazide Oxime Hydrazone Phenylhydrazone Semicarbazone H2N O HH2N N H2H2N N H P hH2N N H C N H2OC N O HC N N H P hC N N H2C N N H C N H2OC OC = O H+ H +C = O H 2 N Z ,+ H +C N ZH O HC N ZH 2 O H+H +C = N Z + H 2 O + H +酸催化 反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。 提純?nèi)┩? 鑒別醛酮 保護(hù)羰基 C=NZ C=O+ H2NZ H2NOH H2NNH2 H2NNHC6H5 H2NNHC6H3(NO2)2 羥 胺 肼 苯肼 2,4二硝基苯肼 氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲） 重結(jié)晶 稀酸 C=OBA + H2NR C=NRAB稀酸 參與反應(yīng) C=OB39。A39。H 2 N N H C N H 2O應(yīng)用 C=O?生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)： C H 3C NP hO H C NC H 3P h O HE型 Z型 ?生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生物為羰基試劑 ?幾乎所有的醛和酮都可以與氨的衍生物 加成 合成 羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成 ?與 H2O的加成 ?與 ROH的加成 與 H2O的加成 HCH=O + HOH H2C(OH)2 CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3