【正文】 O O C H 3C H 3C H 3O NaBH4 CH3OH H2O C O O C H 3C H 3C H 3H OOC H 3HO HC H 3HHNaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% O HC H 3HH空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。1. M， 苯 2. H2O 雙分子還原反應(yīng)機(jī)理 2 C H 3 C C H 3OM g苯H 3 O +C H 3 CC H 3O HC C H 3C H 3O HC H 3CC H 3O+ M g C H 3 CC H 3O M gC H 3CC H 3O C H 3 CC H 3O M g OCC H 3C H 3C H 3 CC H 3O HC C H 3C H 3O HH 3 O +OCCOM gC H 3C H 3C H 3C H 3實(shí) 例 MgHg , 苯 H2O 1 Mg 苯 二聚 2 2 H2O 4350% CC 2 H 5C C 2 H 5OH +H 2 OC C H 2 C H 3O 1 ) M g H g2 ) H 2 O ABC H 3C H 3M gOC C H 3OC H 3 CO2 C H 3 C C H 3 2 O1 /2 M gC H 3 C C H 3C H 3C H 3O HC C H 3O HC H 3 C2 O O H O H 1 克萊門(mén)森（ Clemmensen） 還原 C C H 3OC H 2 C H 3ZnHg, HCl ZnHg, HCl 回流 回流 C HOC H 3 OH O C H3C H 3 OH O80% 65% （酸性條件下將 C=O還原成 CH2） 還原成亞甲基 2 烏爾夫 凱惜納 黃鳴龍 （ WolffKishnerHuang ming long） 還原 C H 2 C H 2 C H 3C C H 2 C H 3O NH2NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ? bp 245oC NaOH代替 Na, K 一縮乙二醇代替封管 82% （堿性條件下將 C=O還原成 CH2） WolffKishner 還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無(wú)水肼。 C H OO C H 3+ H C H O 濃 O H H +C H 2 O HO C H 3+ H C O O H1 NaOH 2 H+ H2O 內(nèi)酯 羥基酸 + CH2O NaOH + HCOONa 為什么不能用含 ??H 的醛進(jìn)行 Cannizzaro反應(yīng)？ 分子內(nèi)也能發(fā)生 康尼查羅反應(yīng) C H 2 O HC H OC H OC H OC 2 H 5C H 2 O HC O O HC 2 H 5OC 2 H 5 O（四）其它反應(yīng) (1) Perkin反應(yīng) 芳醛與含 αH 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在 下共熱，發(fā)生縮合生成 α,β不飽和酸，該反應(yīng)稱為 珀金 (Perkin)反應(yīng)。 OH N ( C H 3 ) 2 H C H OH C lON ( C H 3 ) 2 Mannich反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外， 其它含 αH 的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反應(yīng)。 *3 HCN、 NH3及 NH3的衍生物等 與 ?,?不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4共軛加成為主。 催化氫化 孤立時(shí) : 反應(yīng)活性為 RCHO C=C RCOR’ 共軛時(shí) : 先 C=C， 再 C=O 用硼烷還原 先與 C=O加成，再與 C=C加成。 H C H 2 C R 39。O2 由羧酸制備 ArCOOH R’Li ArCOLiO R’Li O L iA rC O L iRH2O H2O ArCROArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H O HArC O HRArC?N ArCNH 2OH2O ?C10H7MgBr n A rC C 1 0H 7N M gB r H2O A rC C 1 0H 7N Hn H2O H+ A rC C10H 7On HCl A rC =N HClA rC =N HO H PCl5 SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O 3 由酰胺和腈制備 三 醛酮制備實(shí)例 C H 3 C H = N HC H 3 C N C H 3 C H O*1 SnCl2/HCl H2O *2 *3 *4 C O O H + 2 C H 3 L iC C H 3OH2O 無(wú)水醚 R 39。 (4) (1) (2) (3) C 6 H 5O2 共軛不飽和醛酮的還原 情況一：只與 C=O發(fā)生反應(yīng)，不與 C=C發(fā)生反應(yīng)。 C H 2C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2C H C 6 H 5A B合成與應(yīng)用 ?胡蘿卜素 C 6 H 5 C H = C H C H 2C 6 H 5 C H O + X C H 2 C H 3C 6 H 5 C H 2 X + O C C H 3HC 6 H 5 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 + O C 6 H 5 C HC H = P ( C 6 H 5 ) 3+ C H C H OO（ 4）安息香縮合 CN催化 , 兩分子苯甲醛縮合生成安息香 (苯偶姻 ) 機(jī)制 C H O K C N2 C C HO HO+ C N COH CO C NH C O HC NC O HC NCOH+ CO HC NCO HCC NCO HHO C C HO O H1 共軛不飽和醛酮的加成 2 共軛不飽和醛酮的還原 第四節(jié) 共軛不飽和醛酮的加成和還原 ?,?不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類 1 共軛不飽和醛酮的加成 C = C C = O C C C = O C C C = OC C = C O+_B r2B rB rC = C C O+_+_C = C C O L iRC = C C O HRC C = C O HN uR L iH2O1 . N u2 . H+( 1 ) ( 2 )( 3 )( 1 )( 2 )( 3 ) C=C親電加成 C=O親核加成 1,4共軛加成 在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制 C C = C O HN uH+ 互變異構(gòu) C = C C = O+N u C C = C O N u C C C = O_N uC C C = ON uH 在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制 C C = C O HC = C C O H++C = C C = O + H +Z 互變異構(gòu) C C = C O H C C C = OZ ZH ?,?不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律 *1 鹵素、 HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生 1,2親電加成。胺 )的 鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希 (Mannich)反應(yīng)。 Cannizzaro反應(yīng)是兩次連續(xù)的親核加成反應(yīng)。R C C RO HH OR 39。 反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。 t B uO還原 t B uHO Ht B uHO H+ 2 1 1 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。R C R 39。Oa b[ O ]R C O H + R 39。 R C O O N a + C u 2 OR C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H 2 O磚 紅 色Fehling試劑中起氧化作用的是二價(jià)銅離子。 △ ,C H 2 C H 3O H2 C H 3 C O C H 3B a ( O H ) 2 C H3 C CC H 3 =OH + C H C H3C H 3 C CC H 3 =O=C HC H 2 C =OHC H 3 C =OH △ ,=H2 Od i l . O HH C H O + ①② 然而，若兩種不同的醛，其中有一種醛不含αH ， 那么這種交叉縮合就有實(shí)用價(jià)值。 H2O 烯醇化 親核加成 酸堿反應(yīng) OO HC H 3 C H C H 2 C HOO C H 3 C H C H 2 C H討 論 *1 在酸性及強(qiáng)堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時(shí)失水。 反應(yīng)機(jī)理的討論 實(shí) 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 6166% *2 C C H 3OB r + Br2 HOAc 20oC C C H 2 B rOB r + HBr 69 % 77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe C C H 2 B rO C C H 3O C C H 3B rOClOOCH3OH *4 C H 3 C H 2 C C H 3O+ Br2 H2O, 4050oC KClO3 C H 3 C H 2 C C H 2 B rOC H 3 C H C C H 3OB r+ 32% 57% *5 CH3(CH2)4CH2CHO HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2 Br Br H2O H+ 鹵仿反應(yīng)（ haloform reaction） 甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。 CH3CCH 3OC 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5OOOC H 3 C C H 2 C O C 2 H 5OOC H 3 C C H 2 C C H 3OOC H 3 C C H 2 C C F 3OO烯醇式含量 ? 104