【正文】 CH=O + HOH CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3CH(OH)2 (100%) (~58%) (0 %) 三氯乙醛水合物 （安眠藥） 有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。 與 ROH的加成 CH3CH=O + CH3CH2OH H+ C H 3 C HO C H 2 C H 3O HCH3CH2OH, H+ C H 3 C HO C H 2 C H 3O C H 2 C H 3半縮醛 縮醛 hemiacetal acetal 半縮醛（酮）、縮醛（酮）的生成 反應(yīng)要在無水條件下進(jìn)行，一般采用無水條件下通入 HCl氣體來催化反應(yīng)。 HOCH2CH2CHCHO OH HCl OO C H 3H OOO HH OCH3OH 半縮醛 縮醛 分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。 C H 3 C H 2C H 3 C H 2C = O C H3 O H+H+C H 3 C H 2C H 3 C H 2CO C H 3O C H 3C H 3 C H 2C H 3 C H 2CO C H 3O HC H 3 O H , H+半縮酮 縮酮 醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。 分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮。 與酮反應(yīng) C H 3C H 3C = O +H OH OOOC H 3C H 3H +O + 2 R O HO RO RH +五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。 用二元醇與羰基反應(yīng)直接生成縮醛（酮）產(chǎn)率較好。 反應(yīng)機(jī)理 酸 催 化 C = O C = O H+ R O HH+CO HO RH+ H+CO HO RH+H+CO H2O R H2O+CR O HO R+CO RO R H+CO RO ROO HH O ( C H 2 ) 4 C H = O H+O HO H+HOCH2CH2CH2CH2CH=O H+ H+ 分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理 縮醛對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 C H OO H C + C H 3 C H 2 O HCO R 39。O R 39。RH+ H2OH+CRHO + 2 R 39。 O HCRHO R 39。O R 39。+ H2OO Hn o r e a c t i o nC H2= C H C H ( O C2H5)2H+H2OC H2= C H C H O + 2 C H3C H2O HOO C H2C H3H+H2O？縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。 OO+ H 2 O H+O + H O C H 2 C H 2 O H形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用 A 保護(hù)羥基 BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O H H+ BrCH2CH2CH2CH2O H+ Mg 無水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮 H3O + (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH OO OOB 保護(hù)羰基 BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C?CLi CH3CH2C?CCH2CH2 H3O + CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH OOOO 羰基與硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑的加成 ?與 NaHSO3的加成 ?與硫醇 (RSH)的加成 反應(yīng)式 與亞硫酸氫鈉的反應(yīng) + N a H S O 3C = O S O 3 N aO HHRCHR反應(yīng)機(jī)理 C = ORH+H O ON a+SORHCO HS O 3 N aRHCS O 2 O HON a+親核加成 分子內(nèi)的酸堿反應(yīng) 硫比氧有更強(qiáng)的親核性 生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。 特點(diǎn) ?只有醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反應(yīng)。 乙醛（ 89%） 丙酮（ %） 丁酮（ %）己酮（ ~35%） 3戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%） O OOO ?反應(yīng)體系須維持弱酸性 NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3 H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3 H2O + CO2 ?提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。 ?制備 ?羥腈 NaHSO3 + HCN NaCN + + 應(yīng) 用 S O 3 N aO HCC H 3C H 3C = OC H 3C H 3C C NO HC H3C H 3與硫醇的反應(yīng) * 1 硫醇的制備 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一個(gè)重要性質(zhì) 形成縮硫醛、縮硫酮 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O ? 醛與酮都能反應(yīng)。 ? 縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。 NiH2 應(yīng)用二： 保護(hù)羰基。 應(yīng)用一：還原。 縮硫酮 +C = O RR CH SH S SSRH +RRR C H2 + N i S + C 2 H 6SHgSRCH2Y RCHY + H+ ?H以正離子離解下來的能力稱為 ?H的活性或 ?H的酸性。 影響 ?H活性的因素： ?Y的吸電子能力。 ? ?H 周圍的空間環(huán)境。 ?負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。 ? 判斷 ?H活性的方法： ?pKa值 ?同位素交換的速率 ?H的酸性 （ 烯醇化，烯醇負(fù)離子） （二） α 活潑氫引起 的反應(yīng) *1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16 *2 的酸性比 強(qiáng)。 的酸性與一元酮差不多。 *3 羰基的 ?H是十分活潑的。 D 2 ON a O DH +DDDC H 3O C H3OC H 3OO OO OO OHO OHO OC H 3 C C H 2 C C H 3OCH3CCH3 酮式、烯醇式的互變異構(gòu) 酸或堿 1 2 3 4 *1 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 3 4 C H 3 C C H 2C H 3 C C H 2 HHOO 在一般情況下， 烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著 ?H活性 的增強(qiáng)， 烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。 CH3CCH 3OC 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5OOOC H 3 C C H 2 C O C 2 H 5OOC H 3 C C H 2 C C H 3OOC H 3 C C H 2 C C F 3OO烯醇式含量 ? 104 ? 103 ? 102 最多 烯醇化的反應(yīng)機(jī)理 烯醇負(fù)離子是一個(gè)兩位負(fù)離子，氧堿性強(qiáng)，碳親核性強(qiáng)。 R C C H 3O O H R C OC H 2} R C OC H 2 R COC H 2[ ] R C C H 2 B rOR C C H 2O HR C C H 3O+ 烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子 H+ Br2 熱力學(xué)產(chǎn)物 動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物 不對(duì)稱酮烯醇化反應(yīng) C H 3 C H 2 C C H 2O HC H 3 C H 2 C C H 3OC H 3 C H = C C H 3O H動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物 ? ?’ 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物 醛酮的 ?H的鹵代 在酸或堿的催化作用下，醛酮的 ?H被鹵素取代的反應(yīng)。 酸或堿 C C HO C C B rO反應(yīng)式 定義 Br2 + HBr （分兩步： 1 烯醇化 2 鹵素與 C=C的加成 或稱 C=C對(duì)鹵素的親核取代） 酸催化的反應(yīng)機(jī)理 + H+ 快 H， 慢 HBr 反應(yīng)機(jī)理 +O HC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C C H 3+ O HB r C H 2 C C H 3 + B r B r B rO HC H 3 C = C H 2OCH3CCH3OB rC H 2C C H 3堿催化的反應(yīng)機(jī)理 + OH H, 慢 OCH3CCH3OC H 3 C C H 2 B r B r OC H 3 C = C H 2OB r C H 2 C C H 3 + B r 酸催化的反應(yīng)機(jī)理 堿催化的反應(yīng)機(jī)理 1 只要加極少量的酸，因?yàn)榉磻?yīng)一開始就會(huì)產(chǎn)生酸，此酸就能自動(dòng)起催化作用。因此反應(yīng)有一個(gè)誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反應(yīng)就會(huì)很快發(fā)生。 2 對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 通過控制鹵素的用量，可將鹵化反應(yīng)控制在一元、二元、三元階段。 1 堿催化時(shí)。堿用量必須超過 1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。 2 對(duì)于不對(duì)稱的酮，鹵化反應(yīng)的優(yōu)先次序是： （關(guān)鍵是奪取 ?H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元鹵化 V二元鹵化 V三元鹵化 鹵化反應(yīng)不能控制在一元鹵化階段。 反應(yīng)機(jī)理的討論