【正文】 堿的作用下，縮合生 成 ?羥基醛或 ?羥基酮的反應(yīng)稱為 羥醛縮合。堿用量必須超過 1mol,因?yàn)槌舜呋饔猛?，還必須不斷中和反應(yīng)中產(chǎn)生的酸。 *2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 縮硫酮 +C = O RR CH SH S SSRH +RRR C H2 + N i S + C 2 H 6SHgSRCH2Y RCHY + H+ ?H以正離子離解下來的能力稱為 ?H的活性或 ?H的酸性。 OO+ H 2 O H+O + H O C H 2 C H 2 O H形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用 A 保護(hù)羥基 BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O H H+ BrCH2CH2CH2CH2O H+ Mg 無水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮 H3O + (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH OO OOB 保護(hù)羰基 BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C?CLi CH3CH2C?CCH2CH2 H3O + CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH OOOO 羰基與硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑的加成 ?與 NaHSO3的加成 ?與硫醇 (RSH)的加成 反應(yīng)式 與亞硫酸氫鈉的反應(yīng) + N a H S O 3C = O S O 3 N aO HHRCHR反應(yīng)機(jī)理 C = ORH+H O ON a+SORHCO HS O 3 N aRHCS O 2 O HON a+親核加成 分子內(nèi)的酸堿反應(yīng) 硫比氧有更強(qiáng)的親核性 生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。 反應(yīng)機(jī)理 酸 催 化 C = O C = O H+ R O HH+CO HO RH+ H+CO HO RH+H+CO H2O R H2O+CR O HO R+CO RO R H+CO RO ROO HH O ( C H 2 ) 4 C H = O H+O HO H+HOCH2CH2CH2CH2CH=O H+ H+ 分子內(nèi)形成半縮醛的反應(yīng)機(jī)理 縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。故又稱氨的衍生物為羰基試劑 ?幾乎所有的醛和酮都可以與氨的衍生物 加成 合成 羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成 ?與 H2O的加成 ?與 ROH的加成 與 H2O的加成 HCH=O + HOH H2C(OH)2 CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3CH=O + HOH CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3CH(OH)2 (100%) (~58%) (0 %) 三氯乙醛水合物 （安眠藥） 有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。 H C N O H C N H 2 OC H 3 C = OC H 3C H 3C H 3C H 3 C NC N C NC H 3 C O HO CH 2 O某 些 醛 酮 與 H C N 反 應(yīng) 的 平 衡 常 數(shù) KC H 3 C H O 很 大 C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 3 8 p C H 3 C 6 H 4 C H O 3 2K 化 合 物 K 化 合 物C 6 H 5 C H O 2 1 0p N O 2 C 6 H 4 C H O 1 4 2 0C 6 H 5 C O C H 3 0 . 8C 6 H 5 C O C 6 H 5 很 小反應(yīng)特點(diǎn)： 1 堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強(qiáng)堿性條件下 進(jìn)行。 C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O C H 3C H 3 C H C C H 3C H 3OC H 2 C H C C H 3OC C H 3O2. 系統(tǒng)命名法 C H3C C H2C H2C H OOO OC H OC H3C C H C C H3O OC H2C H = C H2環(huán)己酮 2氧代環(huán)己基甲醛 4氧代戊醛 3烯丙基 2,4戊二酮 4Oxopentanal 3Allyl2,4pentanedione Cyclohexanone 2Oxocyclohexane carbaldehyde 第二節(jié) 物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的 沸 點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 C H 3 C C H 2 C H 3O 甲基乙基甲酮（甲乙酮） γ ? ? ?甲基丁醛 γ 甲氧基丁醛 ?苯基丙烯醛 甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮 醛 酮 乙酰苯 (苯乙酮 ) αβγδ … 標(biāo)記取代基位置。 R COH ( R ) A r COH ( R )試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小 C H OC H 3 C H OC H OO 2 N A B C 常見的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為： 碳 為中心原子的親核試劑 氧 為中心原子的親核試劑 硫 為中心原子的親核試劑 氮 為中心原子的親核試劑 羰基與碳為中心原子的 親核試劑的加成 ?格氏試劑 ? HCN ?炔化鈉 與 HCN的加成 (CH3)2C=O + HCN OH溶液 O HCC O O HC H 3C H 3H+ H2O ? H2 CH2=CCOOH CH3 ?， ?不飽和酸 ?羥腈（或 ?氰醇） ?羥基酸 C O H 2 OO HCC N C NC H 3C H 3C H 3C H 3反應(yīng)機(jī)理 可逆 不可逆 反應(yīng)條件 反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。H 2 N N H C N H 2O應(yīng)用 C=O?生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)： C H 3C NP hO H C NC H 3P h O HE型 Z型 ?生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙一般都是黃色晶體，可用于定性鑒別。 用二元醇與羰基反應(yīng)直接生成縮醛（酮）產(chǎn)率較好。+ H2OO Hn o r e a c t i o nC H2= C H C H ( O C2H5)2H+H2OC H2= C H C H O + 2 C H3C H2O HOO C H2C H3H+H2O？縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。 應(yīng)用一：還原。 D 2 ON a O DH +DDDC H 3O C H3OC H 3OO OO OO OHO OHO OC H 3 C C H 2 C C H 3OCH3CCH3 酮式、烯醇式的互變異構(gòu) 酸或堿 1 2 3 4 *1 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。 1 堿催化時(shí)。 又因次碘酸鈉是一個(gè)氧化劑，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。 酮的自身縮合 含 αH 的酮在堿性條件下也可發(fā)生自身縮合，生成 β羥基酮，進(jìn)而脫水生成 α, β 不飽和酮。然而，將醛暴露在空氣中，則是芳醛比 脂肪醛容易氧化。 （ 2） 酮遇強(qiáng)烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC ORCOR39。 （ 3） 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。 產(chǎn)物穩(wěn)定。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價(jià)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。 ) H + N 2 但該還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)分子中含有對堿敏感的基團(tuán)時(shí)，不能使用這種還原法。 除個(gè)別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生 Perkin反應(yīng)。RC CR 39。 *5 酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2加成產(chǎn)物，使 用 R2CuLi,主要得 1,4加成產(chǎn)物，使用 RMgX,如有亞銅鹽如 CuX做 催化劑，主要得 1,4加成產(chǎn)物， 如無亞銅鹽 做催化劑，發(fā)生 1， 2加 成還是 1,4加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反應(yīng)。R C CORCR39。OO HH2O H+ KMnO4 H O C ( C H2 ) 4 C O HO OSOCl2 (nC4H9)2CuLi n C4 H 9 C ( C H 2 ) 4 C C 4 H 9 nO OOOOC2H5OH OOO C 2 H 5O H SOCl2 C lC ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5O O[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 無水乙醚 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5O O*5 四 異丙苯氧化重排 重要的工業(yè)制法 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2O2 自動(dòng)氧化 C ( C H 3 ) 2O O HH+ C ( C H 3 ) 2O O H 2+H2O C ( C H 3 ) 2+O重排 O C ( C H 3 ) 2+ O H 2O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2H 2 O+H+ O _O C H ( C H 3 ) 2O HCO鍵斷裂 親核加成 + (CH3)2C=OH + O H+ (CH3)2C=O 質(zhì)子轉(zhuǎn)移