【正文】 飽和酸。 除個(gè)別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生 Perkin反應(yīng)。 (2) Mannich反應(yīng) 含有 αH 的醛 (酮 )，與甲醛和氨 (或 1176。胺、 2176。胺 )的 鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希 (Mannich)反應(yīng)。 C C H 3=O+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2=OC H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l 該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了 αH ， 故又稱 為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為 β氨基酮。 OH N ( C H 3 ) 2 H C H OH C lON ( C H 3 ) 2 Mannich反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外， 其它含 αH 的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反應(yīng)。 β氨基酮是重要的有機(jī)合成中間體。如： C C H 2=OC H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H=O= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l△K C NC C H 2=OC H 2 C NH 3 O+C C H 2=OC H 2 C O O H（ 3） Wittig(魏悌希 )反應(yīng) （由醛酮合成烯烴） C O( C 6 H 5 ) 3 P CR 39。RC CR 39。R( C 6 H 5 ) 3 P CRR 39。++Ylides試劑制備 ( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X S N 2 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 2 R X ( C 6 H 5 ) 3 P + C H RHX n C 4 H 9 L i( C 6 H 5 ) 3 P C H R + L i X + C 4 H 1 0( Y l i d e 葉 立 德 ) H X( C 6 H 5 ) 3 P C H R+反應(yīng)機(jī)制 ( C 6 H 5 ) 3 P C H RO C( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H CC O( C 6 H 5 ) 3 P C H R++ ( C 6 H 5 ) 3 P C H RC O+ +O + C H2 P ( C 6 H 5 ) 3 C H 2 + O P ( C 6 H 5 ) 3給出制備下列烯烴所需 ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。 C H 2C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2C H C 6 H 5A B合成與應(yīng)用 ?胡蘿卜素 C 6 H 5 C H = C H C H 2C 6 H 5 C H O + X C H 2 C H 3C 6 H 5 C H 2 X + O C C H 3HC 6 H 5 C H = P ( C 6 H 5 ) 3 + O C 6 H 5 C HC H = P ( C 6 H 5 ) 3+ C H C H OO（ 4）安息香縮合 CN催化 , 兩分子苯甲醛縮合生成安息香 (苯偶姻 ) 機(jī)制 C H O K C N2 C C HO HO+ C N COH CO C NH C O HC NC O HC NCOH+ CO HC NCO HCC NCO HHO C C HO O H1 共軛不飽和醛酮的加成 2 共軛不飽和醛酮的還原 第四節(jié) 共軛不飽和醛酮的加成和還原 ?,?不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類 1 共軛不飽和醛酮的加成 C = C C = O C C C = O C C C = OC C = C O+_B r2B rB rC = C C O+_+_C = C C O L iRC = C C O HRC C = C O HN uR L iH2O1 . N u2 . H+( 1 ) ( 2 )( 3 )( 1 )( 2 )( 3 ) C=C親電加成 C=O親核加成 1,4共軛加成 在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制 C C = C O HN uH+ 互變異構(gòu) C = C C = O+N u C C = C O N u C C C = O_N uC C C = ON uH 在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制 C C = C O HC = C C O H++C = C C = O + H +Z 互變異構(gòu) C C = C O H C C C = OZ ZH ?,?不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律 *1 鹵素、 HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生 1,2親電加成。 *2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及 H2O、 ROH在酸催化下與 ?,?不飽和醛酮 的加成為 1， 4共軛加成。 *3 HCN、 NH3及 NH3的衍生物等 與 ?,?不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4共軛加成為主。 *4 醛與 RLi, RMgX反應(yīng)時(shí)以 1,2親核加成為主。與 R2CuLi反應(yīng)，以 1,4 加成為主。 *5 酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2加成產(chǎn)物，使 用 R2CuLi,主要得 1,4加成產(chǎn)物，使用 RMgX,如有亞銅鹽如 CuX做 催化劑，主要得 1,4加成產(chǎn)物， 如無亞銅鹽 做催化劑，發(fā)生 1， 2加 成還是 1,4加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反應(yīng)。 共軛加成的立體化學(xué) —— 反型加成 C C 6 H 5OOC 6 H 5+ P h M g B rP hO M g B rC 6 H 5H2O P hO HC 6 H 5P hC O C 6 H 5H互變異構(gòu) 原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：（ 1）和（ 2）。 所以產(chǎn)物應(yīng)為一對光活異構(gòu)體，例如：（ 3）和（ 4） 。 (4) (1) (2) (3) C 6 H 5O2 共軛不飽和醛酮的還原 情況一：只與 C=O發(fā)生反應(yīng)，不與 C=C發(fā)生反應(yīng)。 麥爾外因 彭杜爾夫還原 克萊門森還原 烏爾夫 凱惜納 黃鳴龍還原 縮硫醇?xì)浣? 情況二： C=C、 C=O均被還原。 催化氫化 孤立時(shí) : 反應(yīng)活性為 RCHO C=C RCOR’ 共軛時(shí) : 先 C=C， 再 C=O 用硼烷還原 先與 C=O加成，再與 C=C加成。 其它情況 用活潑金屬還原 [Na, LiNH3(液 )]： 不還原孤立的 C=C， 能還原共軛的 C=C， 而且是先還原 C=C， 再還原 C=O。 用氫化金屬化合物的還原： O OHHOHH H OHNaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + 第五節(jié) 醛酮的制備 烯烴 炔烴 芳烴 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 頻哪醇重排 氧化 取代 還原 1 氧化 2 鹵化 水解 3 傅氏?；? 4 加特曼 科赫反應(yīng) 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氫化 氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備 一 制備概貌 1 由酰鹵制備 還原 RCHO + HCl LiAlH(OBut)3 RCHO 與金屬化合物反應(yīng) NaC?CR C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi AlCl3 低溫 H+ Cl ORCCl二 用羧酸、羧酸衍生物制備 H2/PdBaSO4硫 喹啉（羅森孟法） C R 39。R C CORCR39。ORCC6H5OOCR Cl OCR+ CRO1 R39。MgX 2 H2ORCR39。O2 由羧酸制備 ArCOOH R’Li ArCOLiO R’Li O L iA rC O L iRH2O H2O ArCROArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H O HArC O HRArC?N ArCNH 2OH2O ?C10H7MgBr n A rC C 1 0H 7N M gB r H2O A rC C 1 0H 7N Hn H2O H+ A rC C10H 7On HCl A rC =N HClA rC =N HO H PCl5 SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O 3 由酰胺和腈制備 三 醛酮制備實(shí)例 C H 3 C H = N HC H 3 C N C H 3 C H O*1 SnCl2/HCl H2O *2 *3 *4 C O O H + 2 C H 3 L iC C H 3OH2O 無水醚 R 39。 C C l + R C H = C H 2O Lewis酸 R 39。 H C H 2 C R 39。C l ONa2CO3/H2O R 39。C H = C H C R 39。OO HH2O H+ KMnO4 H O C ( C H2 ) 4 C O HO OSOCl2 (nC4H9)2CuLi n C4 H 9 C ( C H 2 ) 4 C C 4 H 9 nO OOOOC2H5OH OOO C 2 H 5O H SOCl2 C lC ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5O O[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 無水乙醚 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C ( C H 2 ) 2 C O C 2 H 5O O*5 四 異丙苯氧化重排 重要的工業(yè)制法 + CH3CH=CH2 AlCl3 C H ( C H 3 ) 2O2 自動(dòng)氧化 C ( C H 3 ) 2O O HH+ C ( C H 3 ) 2O O H 2+H2O C ( C H 3 ) 2+O重排 O C ( C H 3 ) 2+ O H 2O C ( C H 3 ) 2+ O C ( C H 3 ) 2H 2 O+H+ O _O C H ( C H 3 ) 2O HCO鍵斷裂 親核加成 + (CH3)2C=OH + O H+ (CH3)2C=O 質(zhì)子轉(zhuǎn)移