【正文】 C N COH CO C NH C O HC NC O HC NCOH+ CO HC NCO HCC NCO HHO C C HO O H1 共軛不飽和醛酮的加成 2 共軛不飽和醛酮的還原 第四節(jié) 共軛不飽和醛酮的加成和還原 ?,?不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類 1 共軛不飽和醛酮的加成 C = C C = O C C C = O C C C = OC C = C O+_B r2B rB rC = C C O+_+_C = C C O L iRC = C C O HRC C = C O HN uR L iH2O1 . N u2 . H+( 1 ) ( 2 )( 3 )( 1 )( 2 )( 3 ) C=C親電加成 C=O親核加成 1,4共軛加成 在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制 C C = C O HN uH+ 互變異構(gòu) C = C C = O+N u C C = C O N u C C C = O_N uC C C = ON uH 在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制 C C = C O HC = C C O H++C = C C = O + H +Z 互變異構(gòu) C C = C O H C C C = OZ ZH ?,?不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律 *1 鹵素、 HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生 1,2親電加成。與 R2CuLi反應(yīng)，以 1,4 加成為主。 (4) (1) (2) (3) C 6 H 5O2 共軛不飽和醛酮的還原 情況一：只與 C=O發(fā)生反應(yīng)，不與 C=C發(fā)生反應(yīng)。 用氫化金屬化合物的還原： O OHHOHH H OHNaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + 第五節(jié) 醛酮的制備 烯烴 炔烴 芳烴 醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物 1 氧化 2 頻哪醇重排 氧化 取代 還原 1 氧化 2 鹵化 水解 3 傅氏?；? 4 加特曼 科赫反應(yīng) 1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氫化 氧化 乙醛和丙酮的工業(yè)制備 一 制備概貌 1 由酰鹵制備 還原 RCHO + HCl LiAlH(OBut)3 RCHO 與金屬化合物反應(yīng) NaC?CR C6H5CdCl or (C6H5)2Cd R’2CuLi AlCl3 低溫 H+ Cl ORCCl二 用羧酸、羧酸衍生物制備 H2/PdBaSO4硫 喹啉（羅森孟法） C R 39。O2 由羧酸制備 ArCOOH R’Li ArCOLiO R’Li O L iA rC O L iRH2O H2O ArCROArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ H O HArC O HRArC?N ArCNH 2OH2O ?C10H7MgBr n A rC C 1 0H 7N M gB r H2O A rC C 1 0H 7N Hn H2O H+ A rC C10H 7On HCl A rC =N HClA rC =N HO H PCl5 SnCl2 ArCH=NH H2O ArCH=O 3 由酰胺和腈制備 三 醛酮制備實(shí)例 C H 3 C H = N HC H 3 C N C H 3 C H O*1 SnCl2/HCl H2O *2 *3 *4 C O O H + 2 C H 3 L iC C H 3OH2O 無水醚 R 39。C H = C H C R 39。 H C H 2 C R 39。ORCC6H5OOCR Cl OCR+ CRO1 R39。 催化氫化 孤立時(shí) : 反應(yīng)活性為 RCHO C=C RCOR’ 共軛時(shí) : 先 C=C， 再 C=O 用硼烷還原 先與 C=O加成，再與 C=C加成。 共軛加成的立體化學(xué) —— 反型加成 C C 6 H 5OOC 6 H 5+ P h M g B rP hO M g B rC 6 H 5H2O P hO HC 6 H 5P hC O C 6 H 5H互變異構(gòu) 原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：（ 1）和（ 2）。 *3 HCN、 NH3及 NH3的衍生物等 與 ?,?不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4共軛加成為主。R( C 6 H 5 ) 3 P CRR 39。 OH N ( C H 3 ) 2 H C H OH C lON ( C H 3 ) 2 Mannich反應(yīng)通常是在酸性溶液中進(jìn)行，除醛、酮外， 其它含 αH 的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反應(yīng)。 (2) Mannich反應(yīng) 含有 αH 的醛 (酮 )，與甲醛和氨 (或 1176。 C H OO C H 3+ H C H O 濃 O H H +C H 2 O HO C H 3+ H C O O H1 NaOH 2 H+ H2O 內(nèi)酯 羥基酸 + CH2O NaOH + HCOONa 為什么不能用含 ??H 的醛進(jìn)行 Cannizzaro反應(yīng)？ 分子內(nèi)也能發(fā)生 康尼查羅反應(yīng) C H 2 O HC H OC H OC H OC 2 H 5C H 2 O HC O O HC 2 H 5OC 2 H 5 O（四）其它反應(yīng) (1) Perkin反應(yīng) 芳醛與含 αH 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在 下共熱，發(fā)生縮合生成 α,β不飽和酸，該反應(yīng)稱為 珀金 (Perkin)反應(yīng)。 3. Cannizzaro反應(yīng) ——歧化反應(yīng) 不含 αH 的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被還原成醇，該反應(yīng)稱為 Cannizzaro反應(yīng)。1. M， 苯 2. H2O 雙分子還原反應(yīng)機(jī)理 2 C H 3 C C H 3OM g苯H 3 O +C H 3 CC H 3O HC C H 3C H 3O HC H 3CC H 3O+ M g C H 3 CC H 3O M gC H 3CC H 3O C H 3 CC H 3O M g OCC H 3C H 3C H 3 CC H 3O HC C H 3C H 3O HH 3 O +OCCOM gC H 3C H 3C H 3C H 3實(shí) 例 MgHg , 苯 H2O 1 Mg 苯 二聚 2 2 H2O 4350% CC 2 H 5C C 2 H 5OH +H 2 OC C H 2 C H 3O 1 ) M g H g2 ) H 2 O ABC H 3C H 3M gOC C H 3OC H 3 CO2 C H 3 C C H 3 2 O1 /2 M gC H 3 C C H 3C H 3C H 3O HC C H 3O HC H 3 C2 O O H O H 1 克萊門森（ Clemmensen） 還原 C C H 3OC H 2 C H 3ZnHg, HCl ZnHg, HCl 回流 回流 C HOC H 3 OH O C H3C H 3 OH O80% 65% （酸性條件下將 C=O還原成 CH2） 還原成亞甲基 2 烏爾夫 凱惜納 黃鳴龍 （ WolffKishnerHuang ming long） 還原 C H 2 C H 2 C H 3C C H 2 C H 3O NH2NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ? bp 245oC NaOH代替 Na, K 一縮乙二醇代替封管 82% （堿性條件下將 C=O還原成 CH2） WolffKishner 還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無水肼。最有效的試劑是低價(jià)鈦試劑。 C O O C H 3C H 3C H 3O NaBH4 CH3OH H2O C O O C H 3C H 3C H 3H OOC H 3HO HC H 3HHNaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% O HC H 3HH空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。 空阻差別不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。 LiAlH4 8690% 1012% LiAl(sBuO)3H 7% 93% 空阻大 空阻小 C H 3 C H 3HO HC H 3 C H 3HO HC H 3 C H 3OLiAlH4 + 從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。 還原成醇 2 用氫化金屬化合物的還原 （ 1）用 LiAlH4 還原 反應(yīng)式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 無水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反應(yīng)機(jī)理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)條件 環(huán)酮的還原 空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 OO COHOCRR 39。 + CH3COOH 常用的過酸有： （ 1）一般過酸 + 無機(jī)強(qiáng)酸（ H2SO4） （ 2） 強(qiáng)酸的過酸 ： CF3COOOH （ 3） 一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。 C O HO O O O處 斷 裂a(bǔ) 處 斷 裂b酮氧化時(shí)碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義