【正文】 +O + C H2 P ( C 6 H 5 ) 3 C H 2 + O P ( C 6 H 5 ) 3給出制備下列烯烴所需 ylides試劑和羰基化合物的結(jié)構(gòu)。MgX 2 H2ORCR39。 其它情況 用活潑金屬還原 [Na, LiNH3(液 )]： 不還原孤立的 C=C， 能還原共軛的 C=C， 而且是先還原 C=C， 再還原 C=O。 β氨基酮是重要的有機合成中間體。 R C = O( R 39。產(chǎn)物不穩(wěn)定。如： 定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂， 插入一個氧形成酯的反應(yīng)。 C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3OH2OC2H5OH NaOH 88 % 93% C = CH HC C ( C H 3 ) 3OE 構(gòu)型為主 △ , H 2 Od i l . O H+①②C H O C H 3 C=OH △ , H 2 Od i l . O H+①②C HC H C=OH=C H O C H 3 C=OC HC H = C=OH C H + C H 3 C H C H OO C H 3d i l . N a 2 C O 34 0 o CC H 3 CC H 3C H OC H 2 O HC H O + C H3 C H Od i l . O H ?OC H O + OH 2 OO H , ?OC H =OC H = C H C H O肉 桂 醛羥醛縮合的應(yīng)用 C H 3 C H C H O H C H OC H 3 O OO H如 何 由 合 成 ：O 2 N C C H N H C O C H 3OC H 2 O HH C H O + O 2 N C C H 2 N H C O C H 3ON a H C O 3 , E t O HP H = 7 . 2 ~ 7 . 5C H O+ C H 3 C C H 3O3 6 % N O H6 0 o CO檸 檬 醛 假 紫 羅 蘭 酮C H 3 C H C H OC H 3+ H C H OO H H 2 OC H 3 C C H OC H 2 O HC H 3H C N C H3 CC H 2 O HC H 3C H C NO HO OO HH +H 2 OC H 3 CC H 2 O HC H 3C H C O O HO HH + H 2 O 制備 CH3CHO + C H 3C C H 3O KOH, 15oC 80 % 83% bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg O H OC H 3 C H C H 2 C C H 3OC H 3OC H 3p h C HO H逆 合 成 分 析 p h C H O +p h C HO HC H 3OC H 3O*3 分子內(nèi)縮合 稀 O H H 2 OOHOO HO O△ , H 2 OC H O d i l . O HC H 2C H 2C H 2C H 2 C O C H 3O HC O C H 3 C O C H 3△ ,H 2 O ,==OON a 2 C O 3O=1 醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化 （三）氧化和還原反應(yīng) 1 醛 的 氧 化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水 ) （ 1） 醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。 因此，能發(fā)生鹵仿反應(yīng)的醛 (酮 )，其充分和必要的條件就是要有三個 αH。 的酸性與一元酮差不多。 O HCRHO R 39。 提純?nèi)┩? 鑒別醛酮 保護羰基 C=NZ C=O+ H2NZ H2NOH H2NNH2 H2NNHC6H5 H2NNHC6H3(NO2)2 羥 胺 肼 苯肼 2,4二硝基苯肼 氨基脲 （產(chǎn)物：肟）（產(chǎn)物：腙） （產(chǎn)物：苯腙） （產(chǎn)物：縮氨脲） 重結(jié)晶 稀酸 C=OBA + H2NR C=NRAB稀酸 參與反應(yīng) C=OB39。 C O s p 2 σ 鍵角接近 120176。 2 能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是： 所有的醛 甲基酮 八個碳以下的環(huán)酮 例如： 1 2 3 4 OH C NC NH OH C NC C H2C H3On o r e a c t i o nH C NC H O C HO HC NH C Nn o r e a c t i o nO增長碳鏈方法之一 應(yīng)用 C H3C H2C C H3OH C NC H3C H2C C NO HC H3濃H2S O4C H3C H = C C O O HC H3C H3 C C H3O+ N a C NH2S O41 0o 2 0oCC H3 C C NO HC H3 C H3O H H2S O4 C H2= C C O O C H3C H3與格氏試劑的加成 R C H O R M g X R C H RO HR CORR M g X R CO HRRH C H O R M g X R C H2O H與炔化鈉的加成 RC?CNa+ + C=O C O HC C RC O N aC C RNH3(液 ) 或乙醚 H2O (CH3)2CC ?CR H+ ? OH CH2=CC?CR CH3 H2 / 催 CH2=CCH=CHR CH3 制備共軛雙烯 炔醇 羰基與氮為中心原子的親核試劑的加成 ? 氨及其衍生物 與氨的加成 Schiff’s base的生成 CH3CH=O + NH3 CH3CHNH HO H H2O CH3CH=O + RNH2 CH3CH=NH CH3CHNR HO H H2O CH3CH=NR 親核加成 親核加成 亞胺 亞胺 西佛堿 西佛堿一般是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。 C H OO H C + C H 3 C H 2 O HCO R 39。 ? ?H 周圍的空間環(huán)境。 反應(yīng)機理的討論 實 例 *1 + HCl + Cl2 H2O 6166% *2 C C H 3OB r + Br2 HOAc 20oC C C H 2 B rOB r + HBr 69 % 77% *3 Br2 H2O Br2 / Fe C C H 2 B rO C C H 3O C C H 3B rOClOOCH3OH *4 C H 3 C H 2 C C H 3O+ Br2 H2O, 4050oC KClO3 C H 3 C H 2 C C H 2 B rOC H 3 C H C C H 3OB r+ 32% 57% *5 CH3(CH2)4CH2CHO HCl CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2 CH3(CH2)4CHCHO Br2 Br Br H2O H+ 鹵仿反應(yīng)（ haloform reaction） 甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。 △ ,C H 2 C H 3O H2 C H 3 C O C H 3B a ( O H ) 2 C H3 C CC H 3 =OH + C H C H3C H 3 C CC H 3 =O=C HC H 2 C =OHC H 3 C =OH △ ,=H2 Od i l . O HH C H O + ①② 然而，若兩種不同的醛，其中有一種醛不含αH ， 那么這種交叉縮合就有實用價值。Oa b[ O ]R C O H + R 39。 t B uO還原 t B uHO Ht B uHO H+ 2 1 1 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。R C C RO HH OR 39。胺 )的 鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱為曼尼希 (Mannich)反應(yīng)。 (4) (1) (2) (3) C 6 H 5O2 共軛不飽和醛酮的還原 情況一：只與 C=O發(fā)生反應(yīng)，不與 C=C發(fā)生反應(yīng)。 H C H 2 C R 39。 *3 HCN、 NH3及 NH3的衍生物等 與 ?,?不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4共軛加成為主。 C H OO C H 3+ H C H O 濃 O H H +C H 2 O HO C H 3+ H C O O H1 NaOH 2 H+ H2O 內(nèi)酯 羥基酸 + CH2O NaOH + HCOONa 為什么不能用含 ??H 的醛進行 Cannizzaro反應(yīng)？ 分子內(nèi)也能發(fā)生 康尼查羅反應(yīng) C H 2 O HC H OC H OC H OC 2 H 5C H 2 O HC O O HC 2 H 5OC 2 H 5 O（四）其它反應(yīng) (1) Perkin反應(yīng) 芳醛與含 αH 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在 下共熱，發(fā)生縮合生成 α,β不飽和酸，該反應(yīng)稱為 珀金 (Perkin)反應(yīng)。 C O O C H 3C H 3C H 3O NaBH4 CH3OH H2O C O O C H 3C H 3C H 3H OOC H 3HO HC H 3HHNaBH4 (CH