β二羰基化合物和有機(jī)合成-資料下載頁
2025-05-10 16:49本頁面
【正文】 H 3 C CH CH C O O C H 3 + C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 C 2 H 5 O N a 3 H C HC C H 2 C O O C H 3C H ( C O O C 2 H 5 ) 2H 2 C CH C N + C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 C 2 H 5 O N aC2 H 5 O HC H 3 C O C H C O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C N若干鄰位取代的肉桂酸酯會發(fā)生分子內(nèi)的 Michael加成： C O O C H 3ZC H 2 C O O C H 3Z = O , S 或 N C H 3ZC O O C H 3C H 2 C O O C H 3合 成 雜 環(huán) 化 合 物 的 方 法 Michael加成的反應(yīng)歷程： C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 + C 2 H 5 O— —C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 + C2 H 5 O HH 3 CH 3 C OH 3 C+—C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 3O—C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 3O—C H ( C O O C 2 H 5 ) 2+ C 2 H 5 O HC H 3OC H ( C O O C 2 H 5 ) 2+ C 2 H 5 O—該產(chǎn)物在當(dāng)量 C2H5ONa的存在下，發(fā)生分子內(nèi) Claisen縮合 OOC 2 H 5 O O CC H3O C2H5C2H5O—OOC 2 H 5 O O CC H 2—O C 2 H 5－ C2H5O—OOC2H5O O CO H—/ H2O H+OOR OORC O 2 E tC O 2 E tO+N a O H / H 2 Op H 8 . 6RRH O O HC O 2 E tC O 2 E tH C lH 2 ORRO OOS 64, 27 說明以下反應(yīng)的過程： Knoevenagel反應(yīng) 活性亞甲基化合物 （ 指具有兩個吸電子基團(tuán)的 ） 在氨 、 胺或其羧酸鹽的催化下 ， 與醛 、 酮發(fā)生醛醇縮合 ， 脫水而得 α,β不飽和化合物 。 反應(yīng)通式： H 2 CXYROR 1XYR 1R+ + H 2 O催 化 劑( X , Y = C N , N O 2 , C O R 2 , C O O R 2 , C O N H R 2 等 )常用催化劑（兩類）和反應(yīng)條件：有機(jī)堿如吡啶、哌啶、二乙胺、氨或它們的羧酸鹽；以及氫氧化鈉、碳酸鈉等。反應(yīng)時常用甲苯、苯等有機(jī)溶劑共沸帶水，以使反應(yīng)完全。 反應(yīng)機(jī)理兩種 （ 依據(jù)催化劑的不同 ） ： 對于采用伯胺 、 仲胺及其鹽類催化的一般認(rèn)為是經(jīng)亞胺過渡態(tài)完成反應(yīng)的 。 在無機(jī)堿催化下 ， 其反應(yīng)機(jī)理類似于一般的醇醛縮合 。 應(yīng)用實(shí)例： （ 1） 丙二酸酯 、 β酮酸酯及 β二酮在堿性催化劑作用下均能與醛順利縮合 ， 但只能與個別活性酮發(fā)生縮合： O + C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 C ( C O O C 2 H 5 ) 2苯 胺 ( 3 0 % )OH 3 CC 2 H 5+ N C C H 2 C O O C 2 H 5 A c O N H 4 / P h HH 3 CC 2 H 5 C NC O O C 2 H 5( 8 1 % ~ 1 0 0 % )（ 2）氰乙酸酯活性較高，可與醛、酮縮合 (3)如 何完成下列的轉(zhuǎn)變 ？ C H O + COC H 3Op h p hC O O C 2 H 5( 1 ) ( 2 ) ( 3 )練習(xí)： OOC H 2 C C H （ 2）以丁 3烯 2酮、丙二酸二乙酯和不大于三個碳的有機(jī)原料合成以下化合物： （ 1） 1， 3－環(huán)戊二酮的合成 試命名以上化合物 本章習(xí)題： （一） 1， 3， 5， 7（二）（三）（四）（五）（六）七） 2， 4， 6，（八）（九） 1， 3， 5，
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