【正文】 不大，但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備上有意義。 （ 3） 酮能發(fā)生一個特殊的氧化反應。但值得注意的是 Fehling試劑與芳醛不作用。這是因為用化學氧化劑氧化為離子型氧化反應， Tollens試劑 ——Ag(NH3)2OH溶液 + 2 A g2 A g ( N H 3 ) 2 O H+ ( A r ) R C O O N H 4( A r ) R C H O 若將析出的金屬銀沉積在干凈的反應器皿上，則形成銀鏡，故該反應又稱為銀鏡反應。 * 2 交叉羥醛縮合 A 甲醛的羥甲基化反應 CH2O + HCH2CHO HOCH2CH2CHO (HOCH2)3CCHO OH OH 2CH2O C H 2 O HC H 2 O HC H OHOH + CH2O（ 過量） B 克萊森 斯密特（ ClaisenSchmidt） 反應 一種無 ?H的芳香 醛和一種有 ?H的脂肪 醛或酮 ，在 NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進行混合的縮合反應，得到產(chǎn)率很高的 ?、 ?不飽和醛酮，這一反應稱為 克萊森 斯密特反應。但因反應的平衡常數(shù)較小，只能得到 5% 左右的 β羥基酮。 *2 烯醇負離子是一個兩位負離子，在羥醛縮合反應中，主要是烯醇負離子的 C端去進攻。即： C H 3 C H 2 O H C H 3 C HO HR ( A r )與C H 3 C=OR ( A r )（ 1）定義 （ 2）反應機制 （ 3）羥醛縮合反應的分類 羥醛縮合（ aldol condensation) 有 ?H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生 成 ?羥基醛或 ?羥基酮的反應稱為 羥醛縮合。 2 制備羧酸 C O O HC C H 3O1 X2, OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O 若反應用次碘酸鈉 (I2+NaOH)作試劑，便生成具有特殊氣味的黃色結(jié)晶 ——碘仿 (CHI3)， 該反應稱為碘仿反應。堿用量必須超過 1mol,因為除了催化作用外，還必須不斷中和反應中產(chǎn)生的酸。 酸或堿 C C HO C C B rO反應式 定義 Br2 + HBr （分兩步： 1 烯醇化 2 鹵素與 C=C的加成 或稱 C=C對鹵素的親核取代） 酸催化的反應機理 + H+ 快 H， 慢 HBr 反應機理 +O HC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C C H 3+ O HB r C H 2 C C H 3 + B r B r B rO HC H 3 C = C H 2OCH3CCH3OB rC H 2C C H 3堿催化的反應機理 + OH H, 慢 OCH3CCH3OC H 3 C C H 2 B r B r OC H 3 C = C H 2OB r C H 2 C C H 3 + B r 酸催化的反應機理 堿催化的反應機理 1 只要加極少量的酸，因為反應一開始就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作用。 *2 由鍵能數(shù)據(jù)可以判斷，破壞酮式需要更多的能量。 ? 判斷 ?H活性的方法： ?pKa值 ?同位素交換的速率 ?H的酸性 （ 烯醇化，烯醇負離子） （二） α 活潑氫引起 的反應 *1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16 *2 的酸性比 強。 縮硫酮 +C = O RR CH SH S SSRH +RRR C H2 + N i S + C 2 H 6SHgSRCH2Y RCHY + H+ ?H以正離子離解下來的能力稱為 ?H的活性或 ?H的酸性。 ? 縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。 OO+ H 2 O H+O + H O C H 2 C H 2 O H形成縮醛或縮酮在合成中的應用 A 保護羥基 BrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O H H+ BrCH2CH2CH2CH2O H+ Mg 無水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O 丙酮 H3O + (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH OO OOB 保護羰基 BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C?CLi CH3CH2C?CCH2CH2 H3O + CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH OOOO 羰基與硫為中心原子的親核試劑的加成 ?與 NaHSO3的加成 ?與硫醇 (RSH)的加成 反應式 與亞硫酸氫鈉的反應 + N a H S O 3C = O S O 3 N aO HHRCHR反應機理 C = ORH+H O ON a+SORHCO HS O 3 N aRHCS O 2 O HON a+親核加成 分子內(nèi)的酸堿反應 硫比氧有更強的親核性 生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。RH+ H2OH+CRHO + 2 R 39。 反應機理 酸 催 化 C = O C = O H+ R O HH+CO HO RH+ H+CO HO RH+H+CO H2O R H2O+CR O HO R+CO RO R H+CO RO ROO HH O ( C H 2 ) 4 C H = O H+O HO H+HOCH2CH2CH2CH2CH=O H+ H+ 分子內(nèi)形成半縮醛的反應機理 縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。 C H 3 C H 2C H 3 C H 2C = O C H3 O H+H+C H 3 C H 2C H 3 C H 2CO C H 3O C H 3C H 3 C H 2C H 3 C H 2CO C H 3O HC H 3 O H , H+半縮酮 縮酮 醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。故又稱氨的衍生物為羰基試劑 ?幾乎所有的醛和酮都可以與氨的衍生物 加成 合成 羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成 ?與 H2O的加成 ?與 ROH的加成 與 H2O的加成 HCH=O + HOH H2C(OH)2 CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH CCl3CH=O + HOH CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 CCl3CH(OH)2 (100%) (~58%) (0 %) 三氯乙醛水合物 （安眠藥） 有吸電子基團可以形成穩(wěn)定水合物。 與氨的衍生物加成 Hydroxylamine Hydrazine Phenylhydrazine Semicarbazide Oxime Hydrazone Phenylhydrazone Semicarbazone H2N O HH2N N H2H2N N H P hH2N N H C N H2OC N O HC N N H P hC N N H2C N N H C N H2OC OC = O H+ H +C = O H 2 N Z ,+ H +C N ZH O HC N ZH 2 O H+H +C = N Z + H 2 O + H +酸催化 反應需在弱酸性的條件下進行。 H C N O H C N H 2 OC H 3 C = OC H 3C H 3C H 3C H 3 C NC N C NC H 3 C O HO CH 2 O某 些 醛 酮 與 H C N 反 應 的 平 衡 常 數(shù) KC H 3 C H O 很 大 C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 3 8 p C H 3 C 6 H 4 C H O 3 2K 化 合 物 K 化 合 物C 6 H 5 C H O 2 1 0p N O 2 C 6 H 4 C H O 1 4 2 0C 6 H 5 C O C H 3 0 . 8C 6 H 5 C O C 6 H 5 很 小反應特點： 1 堿性有利于反應，但反應不能在強堿性條件下 進行。 C = ORR 39。 C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O C H 3C H 3 C H C C H 3C H 3OC H 2 C H C C H 3OC C H 3O2. 系統(tǒng)命名法 C H3C C H2C H2C H OOO OC H OC H3C C H C C H3O OC H2C H = C H2環(huán)己酮 2氧代環(huán)己基甲醛 4氧代戊醛 3烯丙基 2,4戊二酮 4Oxopentanal 3Allyl2,4pentanedione Cyclohexanone 2Oxocyclohexane carbaldehyde 第二節(jié) 物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引 力，因此，醛酮的 沸 點比相應相對分子質(zhì)量的 烷烴高，但比醇低。 第九章 羰基化合物 exit 主要內(nèi)容 第一節(jié) 結(jié)構和命名 第二節(jié) 物理性質(zhì) 第三節(jié) 化學反應 第四節(jié) 共軛不飽和加成和還原 第五節(jié) 醛酮的 制備 C OC Oδ δ+（ 一）結(jié)構 δ+ δ 在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一個共同的官能團 —羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物 醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。 CH3CH