【正文】 C C l + R C H = C H 2O Lewis酸 R 39。 麥爾外因 彭杜爾夫還原 克萊門森還原 烏爾夫 凱惜納 黃鳴龍還原 縮硫醇氫解 情況二： C=C、 C=O均被還原。 *2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及 H2O、 ROH在酸催化下與 ?,?不飽和醛酮 的加成為 1， 4共軛加成。 C C H 3=O+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2=OC H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l 該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了 αH ， 故又稱 為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為 β氨基酮。 H C H=O+ O H H C HO HOH C HO HO+ C = OHHH C O H=O+ C H 3 O H C O O + C H 3 O H交叉歧化反應(yīng) 甲醛是氫的給予體 (授體 )，另一醛是氫的接受體 (受體 )。R 39。 立體化學(xué)：規(guī)則與 LiAlH4原則上一致。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。O HO O C R OOO鍵斷裂 R”COO , H+ R’重排 ORCOR39。 C H 2 C O H + R C H 2 C O H + R 39。 上述兩種試劑反應(yīng)現(xiàn)象明顯，故可用于定性鑒別。例如： 兩種不同的含有 αH 的醛，在稀堿作用下縮合，將發(fā)生交叉縮合，生成四種產(chǎn)物的混合物，難以分離，因此實用意義不大。所以，如要制備 ?羥基醛、 ?羥基酮，通常采用弱 堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。 + 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ RCOOH C H 3 C HOC H 3 C H C H 3O H~ (鹵仿 ) R C C H 3O鹵仿反應(yīng)的機理 OH RCOOH + X3C RCOO + HCX3 RCOOH H+ 加成消除機制 ?H的鹵化 酸堿反應(yīng) O HR C C X 3OOHORCCX3R C C H 3 + X 2O鹵仿反應(yīng)的應(yīng)用 1 鑒別：碘仿是黃色固體。 R C C H 3O O H R C OC H 2} R C OC H 2 R COC H 2[ ] R C C H 2 B rOR C C H 2O HR C C H 3O+ 烯醇負離子 碳負離子 烯醇負離子 H+ Br2 熱力學(xué)產(chǎn)物 動力學(xué)產(chǎn)物 不對稱酮烯醇化反應(yīng) C H 3 C H 2 C C H 2O HC H 3 C H 2 C C H 3OC H 3 C H = C C H 3O H動力學(xué)控制的產(chǎn)物 ? ?’ 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物 醛酮的 ?H的鹵代 在酸或堿的催化作用下，醛酮的 ?H被鹵素取代的反應(yīng)。 ?負碳離子的穩(wěn)定性。 ?制備 ?羥腈 NaHSO3 + HCN NaCN + + 應(yīng) 用 S O 3 N aO HCC H 3C H 3C = OC H 3C H 3C C NO HC H3C H 3與硫醇的反應(yīng) * 1 硫醇的制備 RX + NaSH RSH + NaX * 2 硫醇的一個重要性質(zhì) 形成縮硫醛、縮硫酮 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O ? 醛與酮都能反應(yīng)。O R 39。 HOCH2CH2CHCHO OH HCl OO C H 3H OOO HH OCH3OH 半縮醛 縮醛 分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛。 C H O + H 2 N C H NHH OC H = N + H 2 O 西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和酮，所以可以利用此反應(yīng)來保護醛基。 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng) （一）親核加成反應(yīng) （二） α活潑氫引起的反應(yīng) （三）氧化和還原反應(yīng) （四）其它反應(yīng) 醛酮的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性 C C HHO?活潑 H的反應(yīng) （ 1）烯醇化 （ 2） ?鹵代（鹵仿反應(yīng)） （ 3）醇醛縮合反應(yīng) 醛的氧化 親核加成 氫化還原 （ 1）碳碳雙鍵的親電加成 （ 2）碳氧雙鍵的親核加成 （ 3） ?,?不飽和醛酮的共軛加成 （ 4）還原 C=C–C=O （一）親核加成反應(yīng) (1)反應(yīng)機理 堿催化的反應(yīng)機理 酸催化的反應(yīng)機理 C = O N uCN uO H + N uO HCC = O C = O H+ H + [ ]+ C O H+ N uN uO HCC = ORH R 39。 第九章 羰基化合物 exit 主要內(nèi)容 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和命名 第二節(jié) 物理性質(zhì) 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng) 第四節(jié) 共軛不飽和加成和還原 第五節(jié) 醛酮的 制備 C OC Oδ δ+（ 一）結(jié)構(gòu) δ+ δ 在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一個共同的官能團 —羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物 醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。 C = ORR 39。 與氨的衍生物加成 Hydroxylamine Hydrazine Phenylhydrazine Semicarbazide Oxime Hydrazone Phenylhydrazone Semicarbazone H2N O HH2N N H2H2N N H P hH2N N H C N H2OC N O HC N N H P hC N N H2C N N H C N H2OC OC = O H+ H +C = O H 2 N Z ,+ H +C N ZH O HC N ZH 2 O H+H +C = N Z + H 2 O + H +酸催化 反應(yīng)需在弱酸性的條件下進行。 C H 3 C H 2C H 3 C H 2C = O C H3 O H+H+C H 3 C H 2C H 3 C H 2CO C H 3O C H 3C H 3 C H 2C H 3 C H 2CO C H 3O HC H 3 O H , H+半縮酮 縮酮 醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。RH+ H2OH+CRHO + 2 R 39。 ? 縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。 ? 判斷 ?H活性的方法： ?pKa值 ?同位素交換的速率 ?H的酸性 （ 烯醇化，烯醇負離子） （二） α 活潑氫引起 的反應(yīng) *1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16 *2 的酸性比 強。 酸或堿 C C HO C C B rO反應(yīng)式 定義 Br2 + HBr （分兩步： 1 烯醇化 2 鹵素與 C=C的加成 或稱 C=C對鹵素的親核取代） 酸催化的反應(yīng)機理 + H+ 快 H， 慢 HBr 反應(yīng)機理 +O HC H 3 C C H 2 H+ O HC H 3 C C H 3+ O HB r C H 2 C C H 3 + B r B r B rO HC H 3 C = C H 2OCH3CCH3OB rC H 2C C H 3堿催化的反應(yīng)機理 + OH H, 慢 OCH3CCH3OC H 3 C C H 2 B r B r OC H 3 C = C H 2OB r C H 2 C C H 3 + B r 酸催化的反應(yīng)機理 堿催化的反應(yīng)機理 1 只要加極少量的酸，因為反應(yīng)一開始就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作用。 2 制備羧酸 C O O HC C H 3O1 X2, OH 2 H+ KOCl H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 CH3COCl AlCl3, 200oC ( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3O 若反應(yīng)用次碘酸鈉 (I2+NaOH)作試劑，便生成具有特殊氣味的黃色結(jié)晶 ——碘仿 (CHI3)， 該反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng)。 *2 烯醇負離子是一個兩位負離子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負離子的 C端去進攻。 * 2 交叉羥醛縮合 A 甲醛的羥甲基化反應(yīng) CH2O + HCH2CHO HOCH2CH2CHO (HOCH2)3CCHO OH OH 2CH2O C H 2 O HC H 2 O HC H OHOH + CH2O（ 過量） B 克萊森 斯密特（ ClaisenSchmidt） 反應(yīng) 一種無 ?H的芳香 醛和一種有 ?H的脂肪 醛或酮 ，在 NaOH和乙醇的混合體系內(nèi)，進行混合的縮合反應(yīng)，得到產(chǎn)率很高的 ?、 ?不飽和醛酮，這一反應(yīng)稱為 克萊森 斯密特反應(yīng)。但值得注意的是 Fehling試劑與芳醛不作用。 C O HO O O O處 斷 裂a 處 斷 裂b酮氧化時碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義不大，但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備上有意義。R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 OO COHOCRR 39。 LiAlH4 8690% 1012% LiAl(sBuO)3H 7% 93% 空阻大 空阻小 C H 3 C H 3HO HC H 3 C H 3HO HC H 3 C H 3OLiAlH4 + 從外側(cè)進攻得內(nèi)型產(chǎn)物。 C