beta-二羰基化合物(已修改)
2025-05-30 22:42 本頁面
【正文】 酮 烯互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用 丙二酸酯的合成及其應(yīng)用 Knoevenagel 縮合 Michael 加成 其它含活潑亞甲基的化合物 第十四章 β二羰基化合物 CH 3 CCH 2 CCH 3O O O OC 2 H 5 OCCH 2 COC 2 H 5O OCH 3 CCH 2 COC 2 H 5d+d+d+有酸性 有酸性 有酸性乙酰丙酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯2,4戊二酮 丁酮酸乙酯b 兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做 β二羰基化合物。例如： β－二羰基化合物的 α－ H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！ 酮 烯醇互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的： C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5OC H 3 C = C H C O O C 2 H 5O H酮 式 ( 9 2 . 5 % ) 烯 醇 式 ( 7 . 5 % )能 與 羥 胺 、 苯 肼 反 應(yīng) ， 生 成 肟 、 苯 腙 等 ；能 與 N a H S O H C N 等 發(fā) 生 加 成 反 應(yīng) ；經(jīng) 水 解 、 酸 化 后 ， 可 以 脫 羧 生 成 丙 酮 。能 被 還 原 為 羥 基 酸 酯 ；b能 與 鈉 作 用 放 出 氫 氣 ；能 與 乙 酰 氯 作 用 生 成 酯 ；能 使 B r2/ C C l4褪 色 ；能 與 F e C l3作 用 呈 現(xiàn) 紫 紅 色 。烯醇、烯醇負(fù)離子形成 —— 酸堿均能催化酮式 — 烯醇式互變異構(gòu) CHCOBC COC CO烯 醇 負(fù) 離 子C CO HH+CHC+O H H+B H質(zhì) 子 化 醛 酮酮 式烯 醇 式注意下列表達(dá)方式的不同含義： CH 3 C=CHCOC 2 H 5OH OCH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O互變異構(gòu)CH 3 C=CHCOC 2 H 5O CH 3 CCHCOC 2 H 5OO O不同的共振結(jié)構(gòu)式為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的 ？ 其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性： COHOCCHCH 3 OC 2 H 5六元環(huán)CH 3 C CHCOC 2 H 5OH O共軛體系下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響： 影響烯醇式含量的因素： 1. 活潑亞甲基上連有－ I基團(tuán)，烯醇式含量 ↑，連有+I基團(tuán)，烯醇式含量 ↓。如： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C F 3C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C H 3＞ ＞2. 烯醇式含量與溶劑有關(guān)，在極性溶劑 (如：水或質(zhì)子性溶劑 )中烯醇式含量 ↓，而在非極性溶劑中烯醇式含量 ↑。如： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 CO HC H C=OC H 3 O C 2 H 5=酮 式 烯 醇 式H 2 OC 2 H 5 O HC 6 H 1 20 . 4 %1 0 . 5 2 %4 6 . 4 %9 9 . 6 %8 9 . 4 8 %5 3 . 6 %這是因為在極性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成。 烯醇化導(dǎo)致立體異構(gòu)化 CE tHM eP hOO H 或 H +CE tHM eP hOCE tM eHP hO+CE tHM eP hOO H 或 H+CE tHM eP hOCE tM eHP hO+C CE tM eO HP h仲丁基苯基甲酮 練習(xí) : P468 習(xí)題 。 P469習(xí)題 : (2)和 (3)錯誤 : 順 1十氫化萘酮在堿催化下可形成烯醇異構(gòu)體 ,該異構(gòu)體可轉(zhuǎn)變?yōu)榉?1十氫化萘酮 ,也可變成順 1十氫化萘酮 . 答案 : HH H HO OHO HO H , 醇 O H , 醇 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯的合成 —— Claisen酯縮合反應(yīng) CH 2 COOC 2 H 5HNaOC 2 H 5O CH 2
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