【正文】 2 C H = C H 2 2 0 0 ℃ O H= C H 2C H 2 C H 二芳基醚 的制備比較困難，因?yàn)榉见u難與親核試劑反應(yīng)；但當(dāng)鹵原子的鄰、對(duì)位有強(qiáng)吸電子基時(shí)，反應(yīng)則易于發(fā)生。如 : O H + C H 3 B r O H O C H 3 + H 2 O + B rO H O C H3O H + C H 3 O S O C H 3==OO+ C H 3 O S O 2 OO HC lC l+ C l C H 2 C O O HN a O H ( 2 0 % )回 流O C H 2 C O O N aC lC lH +O C H 2 C O O HC lC l2 , 4 二 氯 苯 氧 乙 酸 2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，又是一種除草劑。 制備 烷基芳基醚 可通過 Willamson法得以實(shí)現(xiàn)。如： O HC H 3 C H 3+ C H 3 C O C l 吡 啶O C O C H 3C H 3 C H 3+ H C lO HC O O H + ( C H 3 C O ) 2 OH 2 S O 4濃 O C O C H 3C O O H + C H 3 C O O H 酚酯 (亦稱羧酸苯酯 )與 AlCl ZnCl2等 Lewis酸共熱，?；鶆t從酚的氧原子上轉(zhuǎn)移到酚羥基的鄰位或?qū)ξ?，生成鄰羥基酮或?qū)αu基酮，該反應(yīng)稱為 Fries重排。 6 A r O H + F e C l 3 [ F e ( O A r ) 6 ] 3 + 6 H + + 3 C l 不同酚與 FeCl3溶液作用顯示的顏色不盡相同。 C H 3 O H O Hp K a 1 0 . 2 6 1 0 . 0 0O 2 N O H O Hp K a 7 . 1 5 1 0 . 0 0O HN O 28 . 3 9 這里值得注意的是：當(dāng)吸電子基處于間位時(shí)，由于它們之 間只存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，而不存在共軛效應(yīng)，故酸性的增加并不明顯。如： 如何除去環(huán)己醇中含有的少量苯酚？ N a O HO HO H水 層有 機(jī) 層O N aO H(分 離 出 去 )通 入 C O 2 O H(分 離 之 ) 取代基的電子效應(yīng)對(duì)取代酚酸性的影響： 酚羥基的鄰、對(duì)位連有供電子基時(shí)，將使酸性 ↓；供電子基數(shù)目越多，酸性越弱。 C 6 H 5 O H C H 3 O H C H 3 C H 2 O H H 2 C O 3p K a 1 0 . 0 0 1 5 . 5 1 7 6 . 1 8 成鹽： OHNaOHO N a+ H 2 ON a H C O 3O N a+H 2 C O 3 弱酸不能置換強(qiáng)酸所形成的鹽 然而，強(qiáng)酸卻可以置換弱酸形成的鹽，故下面反應(yīng)可以發(fā)生。如： O H+ H B rB r而醇卻可以，如： O HH B rB rH 2 S O 4取 代消 除一、 酚羥基的反應(yīng) 1. 酸性 p,π 共軛效應(yīng)和氧原子的 – I 效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致 O―H 鍵之間的電子更偏向于氧，這就有利于氫原子的解離，而表現(xiàn)出一定的酸性。 酚的物理性質(zhì) (自學(xué) ) 167。 從芳鹵衍生物制備 C lN O 2 N a O H , 1 4 0 ~ 1 5 5 ℃4 5 0 ~ 5 3 0 k P aO N aN O 2 H 2 S O 4O HN O 2當(dāng)鹵代苯中鹵素的鄰、對(duì)為有強(qiáng)吸電子基時(shí)，容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。不過現(xiàn)在已很少用于苯酚的合成，而主要用于其它酚的合成。 167。 酚的結(jié)構(gòu)及命名 1．結(jié)構(gòu) 酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側(cè)鏈的化合物為芳醇） 2．命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。其原因在于質(zhì)子酸的存在，使反應(yīng)發(fā)生了頻哪醇重排所致。+ H I O 3+ + H 2 OA g N O 3A g I O 3 白 色C H 3 C H C C H 3O H O HC H 3C HO H+ 2 H I O 4 C H 3 C H O + H C O O H + C H 3 C C H 3O片吶醇（四甲基乙二醇）重排 頻哪醇 (pinacol)是指兩個(gè)羥基都連在叔碳原子的 α二醇。O H O H+ H I O 4 C = O C = OR R 39。 螯合物的生成 C H 2 O HC H O HC H 2 O H+ C u ( O H ) 2C H 2 OC H OC H 2 O HC u+ 2 H 2 O新 鮮 的甘 油 銅 （ 藍(lán) 色 ， 可 溶 ）此 反 應(yīng) 用 來 區(qū) 別 一 元 醇和 鄰 位 多 元 醇與高碘酸（ HIO4）反應(yīng) R C C R 39。 C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2 O H= = =C H 3M n O 2C H 2 C l 2 C H 3 C H C H C H C H C C H C H O= = =C H 3C. Jones(瓊斯 )試劑 —— CrO3 / 稀 H2SO4溶液 R C H R ’O H+ C r 6 + ( 橙 色 ) R C R ’O= + C r 3 + ( 藍(lán) 綠 色 )可用于伯、仲醇與烯烴、炔烴的區(qū)別，后者不與瓊斯試劑作用。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對(duì)于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛 (或酮 )時(shí)，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中 C=C、 C=O、 C=N等不飽和鍵的存在。若想得到高收率的醛，可采用較溫和的氧化 劑或特殊的氧化劑。 C H 3 C H O HC H 3C H 3 C C H 3OK M n O 4 ， H丙 酮O H O5 0 % H N O 3 ， V 2 O 55 0 ~ 6 0 ℃O C H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O H環(huán) 己 醇 環(huán) 己 酮 己 二 酸叔醇一般難氧化，在劇烈條件下氧化則碳鏈斷裂生成小分子氧化物。 仲醇一般被氧化為酮。在 100ml血液中如含有超過 80mg乙醇（最大允許量）時(shí)，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。 1. 氧化 常用的氧化劑： K2 C r 2 O 7 H 2 S O 4 、 C r O 3 H O A c 、 K M n O 4 等 。 C H 3O HH 3 P O 4 C H 3 C H 3+( 8 4 % ) ( 1 6 % ) C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H = C H C H 38 0 %O H + C H 3 C H 2 C H = C H 22 0 %HC H 2 C H C H 3O HH C H = C H C H3 C H 2 C H = C H 2+（ 主 ）C H 3O HC H 2C H 3+H（ 主 ）C、 用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。 ROH ＞ 1176。 C CH O HH +C CH O H 2+C CH+H +C CE 1 其反應(yīng)活性順序?yàn)椋? 3176。 1. 分子間脫水 醇的分子間脫水生成醚的反應(yīng)是 SN反應(yīng)。至于按哪 種方式脫水，取決于醇的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。后者可通過三氯氧磷來制備。 C H 2 O HC H O HC H 2 O H+ 3 H N O 3H 2 S O 41 0 0 ℃C H 2 O N O 2C H O N O 2C H 2 O N O 2 甘油三硝酸酯 (亦稱硝化甘油 )，是一種猛烈的炸藥，但它亦可用作心血管的擴(kuò)張、緩解心絞痛的藥物。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。 3oROH很少使用。 C H 3 CC H 3C H 3C H