【正文】 式主要在小型冷藏箱中采用，這類小型冷藏箱一般不具備便攜性，利用熱管散熱可以使冰箱做到絕對(duì)靜音，并且效率相對(duì)翅片散熱要高［4，6］。半導(dǎo)體冰箱在工作時(shí)，應(yīng)選擇合理高效的散熱裝置將半導(dǎo)體制冷片的熱面熱量散到環(huán)境空氣中。因此，如何解決半導(dǎo)體制冷熱端的散熱是半導(dǎo)體冰箱應(yīng)用中的又一關(guān)鍵問題。 —克服溫差所耗功率，；制冷系數(shù)：（2）熱平衡方程冷端：熱端：符號(hào)說明：—P型、N型半導(dǎo)體的溫差電勢(shì)率；I—電流強(qiáng)度；R—半導(dǎo)體總電阻；—空氣流量，比焓差；K,F—傳熱系數(shù)，傳熱面積；T—溫度；角標(biāo)：—熱端；—冷端；—空氣。 —熱端沿溫差電偶臂向冷端傳熱量，；圖2 不同z值下的曲線 熱交換技術(shù)方面的問題 熱端散熱對(duì)冰箱制冷效果的影響分析根據(jù)熱力學(xué)第一定律，只有將制冷電堆熱端的熱量源源不斷地排走并保持一定的溫度，冷端才能連續(xù)制冷，熱端散熱效果的好壞將直接影響冰箱的制冷量和制冷系數(shù)。 對(duì)新型制冷材料的期待與目標(biāo)要使半導(dǎo)體制冷的效率能與機(jī)械壓縮制冷機(jī)比較，制冷材料的優(yōu)值系數(shù)z必須從*= 9 + 3 * A B 8提高到+* 9 + 3 * A B 8［=，++］，從圖,［)］中也看出，材料的$ 值必須在+ 9 + 3 *83 +以上。: 9 + 3 *83 +，是迄今為止所知的$ 值最高的/ 型材料［)］，但由于制備工藝及加工成本等原因，工業(yè)化生產(chǎn)尚需時(shí)日，仍需進(jìn)一步的研究。（45,4’*）*摻雜過量2’ 的固溶體（ $ *= 9 + 3 *83 +），/ 型!。經(jīng)過摻雜的碲化鉍合金即2’ 3 01 3 4’ 3 45 多元固溶體合金可能是最佳制冷元件材料，在, 7 *8 溫區(qū)，其平均$ 值可維持在!* 9 + 3 *83 +的水平，是各國半導(dǎo)體冰箱生產(chǎn)廠家的首選材料。由圖可知，在冰箱的使用范圍內(nèi)（即200~300K溫區(qū)），碲化鉍具有較高的z值。兩種方法各有長(zhǎng)處，但定向長(zhǎng)晶材料更普遍些。目前最常用的熱電材料是經(jīng)過適當(dāng)摻雜的碲化鉍合金，、P兩種。從物理原理方面來看，提高z 值可以選擇最佳載流子濃度、增加材料的禁帶寬度、提高材料的/Kp值、改變材料的散射機(jī)構(gòu)等，這些都可通過合適的摻雜來實(shí)現(xiàn)；從制造工藝方面來看，可以采取降低材料的生長(zhǎng)速率，合理選擇退火溫度和退火時(shí)間來提高z 值［9］。此外，較好的熱電制冷材料還應(yīng)具備以下條件：在使用溫區(qū)內(nèi)優(yōu)值系數(shù)變化不太大，且能保持較高值，并滿足機(jī)械強(qiáng)度、耐熱沖擊、可焊接性及材料來源造價(jià)等諸方面的要求。等還提出了固溶體理論［8］，即利用同晶化合物形成類質(zhì)同晶的固溶體。 和指出，在同族元素或同種類型的化合物之間，品格熱導(dǎo)率Kp隨著平均原子量A的增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)。因此必須選取適當(dāng)?shù)妮d流子濃度n， 使得達(dá)到最大，通常n在接近時(shí)，材料的優(yōu)值系數(shù)最高。隨著載流子濃度n的增大，溫差電動(dòng)勢(shì)率將減小，而電導(dǎo)率將增大。 —電導(dǎo)率；為使半導(dǎo)體制冷得到更廣泛的應(yīng)用，制冷材料水平即優(yōu)值系數(shù)z必須有較大幅度的提高。 熱電制冷材料方面的問題 提高熱電制冷材料z值的方法優(yōu)值系數(shù)z是衡量熱電制冷材料的熱電性能的重要參數(shù)，它決定制冷元件所能達(dá)到的最大溫差。3 半導(dǎo)體冰箱產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需解決的技術(shù)難題及問題分析盡管熱電制冷與蒸汽壓縮制冷相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在著制冷效率低，制冷溫差小等不足。與采用制冷劑傳遞能量的蒸汽壓縮式制冷裝置有明顯的不同，熱電制冷靠電子和空穴在運(yùn)動(dòng)中直接傳輸能量而制冷。半導(dǎo)體制冷裝置中含有多塊熱電堆，包括分別裝有散熱片的一個(gè)冷端和一個(gè)熱端，冷端置于冰箱體內(nèi)，熱端置于箱體之外。半導(dǎo)體冰箱控制裝置的研制也在實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用研究中有了新的突破，并獲得較理想的結(jié)果［6,7］，這里不再討論。2 半導(dǎo)體冰箱的結(jié)構(gòu)與工作特點(diǎn)［15］半導(dǎo)體冰箱主要由箱體、制冷裝置、控制裝置三部分組成。但是，蒸汽壓縮式制冷機(jī)的效率隨著容量的減小而降低，而熱電制冷的效率與容量無關(guān)。但最近太陽能半導(dǎo)體冰箱的研制［1］，使人們看到了它的發(fā)展?jié)摿Α＝榻B了幾種性能較好的半導(dǎo)體制冷器材料，總結(jié)了提高材料優(yōu)值系數(shù)的方法；同時(shí)針對(duì)半導(dǎo)體制冷散熱器存在的問題，認(rèn)為可采用熱管技術(shù)加以解決。故在25℃～35℃環(huán)境溫度下，該半導(dǎo)體制冷片的最佳工作電壓為12 v，該工作電壓下對(duì)應(yīng)的電流值即為此環(huán)境溫度下該半導(dǎo)體制冷片的最佳工作電流．這里的最佳工作電流并不是在確定的制冷溫度下來說的，而是指在特定的環(huán)境溫度下，當(dāng)半導(dǎo)體制冷片通過的電流值為最佳工作電流時(shí)，制冷器內(nèi)部溫度可以達(dá)到最低值． (a) (b)圖2 工作電壓與電流和功率的關(guān)系 Operational current，I and power，P versus volta(a) 25℃環(huán)境溫度 (b) 30℃環(huán)境溫度(c) 35℃環(huán)境溫度圖3 工作電壓與制冷器內(nèi)部溫度的關(guān)系 Inside temperature of the unit，t verSus the operational voltage，u 散熱風(fēng)扇功率與環(huán)境溫度的影響 【5】微型軸流散熱風(fēng)扇的工作電流和功率隨著工作電壓的增大而增大，圖4為在環(huán)境溫度為30℃下微型軸流散熱風(fēng)扇的功率與制冷器內(nèi)部溫度和熱端散熱器溫度的關(guān)系圖．由圖4可知，隨著微型軸流散熱風(fēng)扇功率的提高，制冷器內(nèi)部溫度降低，熱端散熱器的溫度也降低，這是由于風(fēng)扇功率提高導(dǎo)致熱端散熱器散熱效果好，半導(dǎo)體制冷片熱端溫度降低，制冷效率提高．但當(dāng)風(fēng)扇功率提高到1．5 w以后，散熱風(fēng)扇功率的提高對(duì)制冷性能的影響越來越小。圖l為箱體設(shè)計(jì)示意圖在不同條件下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和討論[4]圖1箱體設(shè)汁示意圖 A schematic plan of the thermoelectricrefrigerating unit2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論由于半導(dǎo)體制冷片的特性，調(diào)整其電壓時(shí)，電流也隨之改變，因此電流不單獨(dú)調(diào)節(jié)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果在開始制冷2 h后穩(wěn)定，對(duì)3次記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取算術(shù)平均值進(jìn)行整理．2．1工作電壓與電流和功率的關(guān)系圖2給出了在25℃～35℃環(huán)境溫度下半導(dǎo)體制冷片工作電壓與工作電流功率的關(guān)系，由圖2可見在一定環(huán)境溫度下半導(dǎo)體制冷片的工作電流I和功率P是隨著工作電壓u的增大而增大的,但隨著環(huán)境溫度的升高，電流略為減小，原因在于環(huán)境溫度升高后，半導(dǎo)體制冷片兩端溫差加大，溫差電動(dòng)勢(shì)增大，抵消的電源電勢(shì)也較大2．2工作電壓與制冷器內(nèi)部溫度的關(guān)系當(dāng)熱端散熱強(qiáng)度一定時(shí)，電流的選取存在一最佳值，高于此值導(dǎo)致焦耳熱過大，低于此值又導(dǎo)致制冷能力過小。工作電壓：10～13 v直流電．血液的保存溫度是2℃～6℃[3]，而本制冷器主要用于保存新鮮血液，因此，設(shè)計(jì)要求箱內(nèi)溫度為2℃～6℃．1外部尺寸：180mm120mm265mm，m^3。所以，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)合理優(yōu)化設(shè)計(jì)和改進(jìn)熱端散熱系統(tǒng)，避免造成不必要的浪費(fèi)。(2)隨著散熱強(qiáng)度的不斷增強(qiáng)，熱電制冷的性能逐漸提高，但當(dāng)熱端散熱強(qiáng)度增加到一定值后，散熱強(qiáng)度的增加對(duì)制冷性能的影響就趨于緩慢。圖4中制冷系數(shù)隨熱端散熱強(qiáng)度的變化曲線與圖2及圖3中制冷量Qc、散熱量Qh的變化趨勢(shì)相似，隨著熱端散熱強(qiáng)度的不斷增加，制冷系數(shù)逐漸提高，當(dāng)散熱強(qiáng)度增加到一定程度時(shí)，對(duì)制冷系數(shù)的影響就趨于緩慢，最終接近常數(shù)。所以，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)合理優(yōu)化設(shè)計(jì)和改進(jìn)熱端散熱系統(tǒng)，避免造成不必要的浪費(fèi)。由圖2可知，在某一溫差下，制冷量Qc隨熱端散熱強(qiáng)度的增加而提高，但當(dāng)熱端散熱強(qiáng)度增大到某一值時(shí)，散熱強(qiáng)度的增大對(duì)制冷量Qc的影響就趨于平緩。K^1，電導(dǎo)率a=1000，導(dǎo)熱系數(shù)，電偶臂長(zhǎng)度l=15mm，截面積A =40mm x 40mm，工作電流I=。x=1界面?zhèn)鹊牧黧w溫度為，對(duì)流換熱系數(shù)為。以一對(duì)電偶對(duì)為例進(jìn)行分析，將電偶臂作為有均勻內(nèi)熱源的一維穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱處理，并對(duì)電偶臂做以下假設(shè):電偶臂均為等截面臂，電偶臂周圍絕熱，半導(dǎo)體材料均質(zhì)，導(dǎo)熱系數(shù)為常數(shù)。為了得出制冷量、電功率、制冷系數(shù)以及熱端散熱量等物理量與熱端散熱強(qiáng)度的關(guān)系式，有必要對(duì)半導(dǎo)體制冷器作傳熱分析【4,5】。1 半導(dǎo)體制冷器的傳熱分析由熱力學(xué)第二定律可知，將熱量從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，必然要消耗一定量的外功。半導(dǎo)體制冷效率的提高，除了其本身制造材料和制造工藝的因素外，主要取決于其散熱、傳冷方式及良好的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)【2】。所以，半導(dǎo)體制冷是一種有良好應(yīng)用前景的制冷方式。純金屬材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性很好，其帕爾貼效應(yīng)很弱，制冷效率很低(不到l%)。半導(dǎo)體制冷。從經(jīng)濟(jì)性考慮，半導(dǎo)體制冷中存在最佳熱端散熱強(qiáng)度。在第三類邊界條件下對(duì)微分方程進(jìn)行數(shù)值計(jì)算和求解得出了散熱強(qiáng)度對(duì)制冷性能影響的曲線。4)將熱電制冷技術(shù)應(yīng)用于先進(jìn)封裝電鍍槽的高精度溫度控制、高品質(zhì)電子元器件性能檢測(cè)和電子芯片冷卻及其它特殊制冷場(chǎng)合時(shí)，還應(yīng)該考慮制冷器本身和冷卻對(duì)象的溫度場(chǎng)、流場(chǎng)的均勻性，通過數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法不斷進(jìn)行優(yōu)化。 2)溫差電對(duì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)可改變電臂熱傳遞，減小接觸層電阻、熱阻，提高熱電制冷器性能，但這些特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性要求不斷改進(jìn)加工工藝。模擬結(jié)果顯示使用熱虹吸管可明顯提高熱流在傳熱面的均勻性，減小熱阻，散熱較好。 [38]在熱電制冷熱端分別采用如圖7所示回路式兩相流虹吸管(TLT)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與模擬研究。在冷熱端沒有負(fù)載的情況下，最大溫差可以達(dá)到64 (，)【36】， 。[35]對(duì)熱電制冷系統(tǒng)中采用相變熱虹吸管散熱的研究較多。相變散熱目前應(yīng)用的主要有熱管散熱器，將熱管用于熱電制冷器，在一定條件下，可以達(dá)到比較理想的制冷效果。一種熱端散熱功率為lOW的小型制冷器，用300cm^2的BiPbCrSn合金進(jìn)行散熱，冷卻器可連續(xù)工作2h。 圈5 微通道散熱熱電制冷系統(tǒng) Schemaric description of thermoelectric refrigerator integrated with microchannel heat sinks相變散熱是利用相變材料相態(tài)變化吸收熱量進(jìn)行散熱。水冷散熱換熱效果較好，但對(duì)水質(zhì)要求比較高，如果水冷表面結(jié)垢，傳熱性能會(huì)下降。Reiyu Chein等[29]在熱電制冷系統(tǒng)的熱端采用與蝕刻硅晶片結(jié)合制成的微通道散熱器進(jìn)行水冷散熱。文獻(xiàn)【29」提出了在熱電制冷器中使用空氣對(duì)流散熱與水冷散熱相結(jié)合的環(huán)流換熱，環(huán)流換熱采用熱電制冷器冷卻水，由水冷卻被冷卻物，然后經(jīng)熱電堆的熱端，吸收熱量后再到散熱器中放熱。液冷散熱最常用的是水冷，水冷換熱系數(shù)比自然風(fēng)冷散熱大100~1000倍[31]，對(duì)于一個(gè)45mmX 45mm的熱電制冷模塊，~，熱阻大小主要與水的流速有關(guān)，水速越大，熱阻越低。對(duì)于一個(gè)45mm X 45mm的熱電制冷模塊而言，~，~。散熱器采用強(qiáng)迫風(fēng)冷可大大提高對(duì)流換熱系數(shù)，縮小散熱面積【31]。自然風(fēng)冷主要應(yīng)用于小型熱電制冷器中，以一定形式的翅片散熱器作為熱交換器，熱阻大小主要取決于翅片密度以及散熱器基礎(chǔ)表面積與熱電模塊端面面積的比率，比率越高則熱阻越小。常用冷熱端散熱方式有自然風(fēng)冷、強(qiáng)迫風(fēng)冷、液冷和相變散熱等。因此散熱器設(shè)計(jì)是影響熱電制冷技術(shù)的主要因素之一。預(yù)測(cè)使用B12Te3作為熱電材料的TEMC的最大溫差比低熱流密度應(yīng)用中的TEC高35%， 。以Bi2Te3和CoSb3材料為基礎(chǔ)的n型材料，以Bi2Te3和CeFe4Sb12材料為基礎(chǔ)的p型材料，最開始是由Jet Propulsion實(shí)驗(yàn)室發(fā)展起來的，當(dāng)在300~973K范圍內(nèi)操作時(shí)，每條電臂的總的接觸電阻為5O，絕緣較好的時(shí)候轉(zhuǎn)化效率可達(dá)15%. 懸臂熱接觸結(jié)構(gòu)圈4. 懸臂熱接觸結(jié)構(gòu)熱電對(duì) Schematic description of a thermoelectromechanical couple懸臂熱接觸結(jié)構(gòu)熱電對(duì)(如圖4)的熱端直接安裝在基板上，冷端金屬片與冷端基板通過懸臂梁連接，周期性熱接觸。標(biāo)準(zhǔn)電臂的熱電制冷器在室溫下的能量傳遞速率約為50~60meV，而場(chǎng)致發(fā)射強(qiáng)化結(jié)構(gòu)的熱電制冷器的能量傳遞速率可達(dá)5OOmeV.功能梯度熱電材料(FGM,Functionally Graded Material)是將兩種或兩種以上不同熱電材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)梯度設(shè)計(jì)而形成的。這種電臂結(jié)構(gòu)的制冷器，其冷源移走的熱量是電場(chǎng)從n型和P型半導(dǎo)體中發(fā)射電子的能量差，冷卻效率定義為，其中V是陽極偏壓。這種結(jié)構(gòu)的熱電制冷器是由有標(biāo)準(zhǔn)n型和P型電臂的熱電制冷器與一個(gè)兩元場(chǎng)發(fā)射裝置結(jié)合起來制作的，將兩元發(fā)射裝置分別插入兩個(gè)電臂通道來消除熱傳導(dǎo)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示〔24〕。這種結(jié)構(gòu)的熱電對(duì)，電傳導(dǎo)的方向與電臂長(zhǎng)度方向是垂直的，相當(dāng)于一系列平行排布的小的溫差電對(duì)。 Brien最早提出“無限級(jí)聯(lián)”溫差電對(duì)的概念，其結(jié)構(gòu)如圖2所示(19)。目前發(fā)展中的結(jié)構(gòu)包括“無限級(jí)聯(lián)”熱電對(duì)結(jié)構(gòu)[19,20]場(chǎng)致電發(fā)射結(jié)構(gòu)[21]、功能梯度結(jié)構(gòu)[22,23懸臂熱接觸結(jié)構(gòu)[24]、熱電偶冷端點(diǎn)陣接觸結(jié)構(gòu)[[zs)、同軸環(huán)形熱電結(jié)構(gòu)、多孔熱電材料和結(jié)構(gòu)[26)、利用瞬態(tài)效應(yīng)的熱電結(jié)構(gòu)[24]等。Anatychuk等【18]給出了一系列例子來支持非均勻材料可提高熱電模塊制冷系數(shù)的概念。這說明材料低維化能夠提高熱電材料的ZT值。Terry M Tritt[7]得出了Bi2Te3不同維數(shù)隨量子阱(量子線厚度) 的變化曲線，結(jié)果表明:三維材料的ZT值不隨二值的變化而變化。為(4~6) X, ，此類半導(dǎo)體在10OOK以上仍有較高的熱電優(yōu)值。盡管NaCo2O4有良好的熱電性能，但溫度超過1073K時(shí)，Na的揮發(fā)限制了該材料的應(yīng)用。氧化物熱電材料主要包括NaCoO系熱電材料和CaCoO系熱電材料。這類材料通過摻雜形成的復(fù)合熱電材料可增加Seebeck系數(shù)和降低導(dǎo)熱系數(shù)，典型的是Slack所建立的聲子玻璃一電子晶體熱電材料(PGEC) 【7】，這種材料與典型的晶體一樣有較強(qiáng)的電導(dǎo)率，但是導(dǎo)熱率卻跟玻璃一樣小【8】，其最典型的填充物是絡(luò)合物及方鈷礦(CoNi)4 (As,)3以及BiSb合金。目前發(fā)展中的熱電材料有:非氧化物半導(dǎo)體熱電材料