【正文】 cmH?Cm (B , )HT? 相態(tài)，或 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?2S SO ( g )? g)(NN 2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不。 所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實際的鍵能會有出入。在含有若干個相同鍵的多原子分子中， 鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 （ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì) B的焓變，稱為物質(zhì) B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： fmH?（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） 例如：在 K時 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p??1rm ( K ) kJ m olH ?? ? ? ?這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lH ?? ? ? ?反應(yīng)焓變?yōu)椋? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E)H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?B f mB( B )H? ?? ? 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值。 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 *溶解熱和稀釋熱 自鍵焓估算反應(yīng)焓變 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時的數(shù)據(jù)有表可查。 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 Hess定律（ Hess’s law） 1840年， Hess(赫斯 )根據(jù)實驗提出了一個定律： 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 但可以用過量的反應(yīng)物 ， 測定剛好反應(yīng)進度為 1 mol 時的熱效應(yīng) 。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。 注意事項 ?反應(yīng)進度為 1 mol ， 表示 按計量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 p 因為 U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 例如： K時 22H ( g , ) I ( g , ) 2 H I ( g , )p p p??1rm ( 29 8. 15 K ) 51 .8 k J m olH ?? ? ? ?式中： 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在 K，反應(yīng)進度為 1 mol 時的焓變。 一般 K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 當(dāng)反應(yīng)的進度為 1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為： 的單位為 rmH? 1J m o l?? 表示反應(yīng)的進度為 1 mol 1mol?標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 用 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 例如 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? ?? ,tt Dn En Fn Gn0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ?引入反應(yīng)進度的優(yōu)點： 在反應(yīng)進行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?? ? ? ? ? ??? 反應(yīng)進度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 n?r ()r H U n R T? ? ? ? ?或 1( 1 ) rpHQ??等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH? 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（ 2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對于理想氣體 r 3 0H??rr ()H U n R T? ? ? ? ?所以 ()p VQ Q n R T? ? ?2( ) ( )pV n RT? ? ?反應(yīng)進度（ extent of reaction ） 20世紀初比利時 Dekonder引進反應(yīng)進度 ? 的定義為： B B , 0 B( d e f ) nn ??? ? BBdd n??? 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時刻的物質(zhì)的量。 熱化學(xué) 反應(yīng)進度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈 熱 量計中測定的是 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 rpQH??pQpQ 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使 產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 b2m/aV2m() TUap V V????內(nèi) ( ) d ( )d dVTUU TVU TV????等溫下，實際氣體的 不等于零。 U?ddU p V? 內(nèi)() TUp V?? ?內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。 4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 實際氣體的 pV~p 等溫線 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。 4CH2H1. H2 )[ ] 0TpVp? ??（4CH KT ?pmpV 理想氣體 2H(1) (2) 1) { [ ] } 0C TppVp???（ 而且絕對值比第一項大，所以在 273 K時，氫氣的 J T 0? ?要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。 JT 0? ?1) { [ ] } C TppVp???（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。 代入得： 決定 值的因素 JT? 1 { ( ) } 0C TpUp????第一項J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??實際氣體 第一項 大于零 ，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大； 2N而 和 則很難液化。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將Tp圖分成兩個區(qū)域。 JT?()HTp??在點 3左側(cè) pT1234567氣體的等焓線 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 在虛線以左， ，是 致冷區(qū) ，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化； J T 0? ? 虛線以右， ，是 致熱區(qū) ，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。 11pT33pTpT1234567氣體的等焓線 等焓線（ isenthalpic curve) pT1234567圖 氣體的等焓線 顯然： 等焓線（ isenthalpic curve) JT 0? ?在點 3右側(cè) JT 0? ?在點 3處 。 實驗 1，左方氣體為 ， 經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在Tp圖上標(biāo)出 2兩點。 He JT 0? ?2H若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其 JT 0? ?等焓線（ isenthalpic curve) 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 JT?轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 TJ? 是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為： 2 2 2,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為： 1 1 1,p V T壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) 1p 2p1 1 1,p V T壓縮區(qū) 膨脹區(qū) 1p 2p2 2 2,p V T多孔塞 節(jié)流過程 壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū) ip fpi i i,pVT壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)壓縮區(qū) 多孔塞 膨脹區(qū)i fpf f f,pVT節(jié)流過程 11W p V? ? ? 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為： 節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的， Q = 0 ，所以： 21U U U W? ? ? ?氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為： 22W p V? ? ?? ?11110 pp V V?? ? ?? ? 22 2 20 pp V V??? ? ?節(jié)流過程的 ,UH?? 在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 a 2 3C Cl 2 CH O H ( s)太陽能加熱 （ 1） a2C C l (s ) 32C H OH ( g, )? 高溫32 C H OH ( l)冷凝放熱 （ 2） a2C C l (s )與 化合167。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高 熱泵的 工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機所做的功的比值。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機相仿。cQ 39。QTW T T? ???式中 W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。 ?1? ?WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R T