【正文】 ???39。 39。 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖） GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖） GayLussacJoule 實驗 GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： GayLussacJoule 實驗 氣體和水浴溫度均未變 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過程的 0U??系統(tǒng)沒有對外做功 0Q ?0W ?理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變 從 GayLussacJoule 實驗得到： 理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù) 從 Joule實驗得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因為 所以 這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān) 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學(xué)能不變 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,Tp( , )U U T p? 可以證明 0TUp??? ??????()U U T? 這有時稱為 Joule定律 根據(jù)焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān) ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實驗得 設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計算 U? H?對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān) d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 = 0WQ? ? ?（因為 ）絕熱過程的功和過程方程式 絕熱過程的功 dd V TUC?對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過程的功 絕熱過程的功和過程方程式 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。, )C p V等溫可逆過程 功 (AB) 絕熱可逆過程 功 (AC) p1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 cQ()Tc工作物質(zhì)： 過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?1 0U??21h1ln VW n R TV?? 系統(tǒng)所作功如 AB曲線下的面積所示。 13W W W?? ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功 Carnot 循環(huán) Q Q Q?? ch 24WW和 對消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTCarnot 循環(huán) a b cd整個循環(huán)： 13c12h ?? ? ?? VTVT過程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據(jù)絕熱可逆過程方程式 24 ch1313l n l nWW VVn R T n R T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V??Carnot 循環(huán) 熱機(jī)效率 將 熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率 ,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 這時環(huán)境對系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量 c()T39。 熱泵又稱為物理熱泵。 JouleThomson效應(yīng) JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程 。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ?節(jié)流過程是個等焓過程 21HH?移項 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?節(jié)流過程的 ,UH??1 1 2 2p V p V??0H?? 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度 降低 。 J T () HTp? ???JouleThomson系數(shù) JT? 稱為 JouleThomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 22pT11pT實驗 2，左方氣體仍為 ， 調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點 3。 JT0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 2H Hed ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?經(jīng)過 JouleThomson實驗后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T()[] TpU pVpC??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。 )[]TpVp??（J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??決定 值的因素 JT?實際氣體的 pV~p 等溫線 273 K時 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 JT?將 稱為內(nèi)壓力，即： ()TUV??內(nèi)壓力（ internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。 ,UH??mm ,1 m ,211( ) ( )H U pV a pVVV??? ? ? ? ? ? ? ? ????? ( , )U U T V?設(shè)2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當(dāng)2m d d aUVV?122m m , 1 m , 211dVVaU V aV V V??? ? ? ?????? 167。 是任一組分 B的化學(xué)計量數(shù)， 對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點： r B rrmHHHn????? ? ??? 一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。 什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？ 氣體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài) 1 0 0 k P ap ? 液體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時的純液體 1 0 0 k P ap ?固體 的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為： 溫度為 T、壓力 時的純固體 1 0 0 k P ap ?標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計量方程對應(yīng)。 167。 Hess定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1r H?2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?則： r2 m , 312( 3 ) C ( s ) O ( g ) C O ( g ) H? ? ?r m , 3 r m , 1 r m , 2H H H? ? ? ? ?(1 ) ( 2 ) ( 3 )??167。 B?3DCEA2 ???利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時（通常為 K） p標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 f m 6 6 f m 2 2rm { C H ( g ) 3 { C H ( g ) }} HHH ? ????2 2 6 63 C H ( g ) C H ( g )?223 C H ( g) 66C H ( g )26 C ( s ) + 3 H (g )f m 2 23 { C H ( g)}H?f m 6 6{ C H ( g ) }H?rmH?例如有反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì) B f mB( B )H????自鍵焓估算反應(yīng)焓變 一切化學(xué)反應(yīng)實際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 自鍵焓估算生成焓 則 OH(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 1rm2H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o l ?? ? ? ? ? 例如：在 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為： m1( 423.( OH 4) ,g ) kJ m ol2H?????1rmO H ( g ) H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) 4 2 3 . 4 k J m o l ?? ? ? ?1 4 6 2 . 8 k J m l o ???自鍵焓估算生成焓 美國化學(xué)家 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。 fm { H ( a q) } 0H ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對