【正文】 自鍵焓估算生成焓 則 OH(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值 1rm2H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o l ?? ? ? ? ? 例如：在 K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為： m1( 423.( OH 4) ,g ) kJ m ol2H?????1rmO H ( g ) H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) 4 2 3 . 4 k J m o l ?? ? ? ?1 4 6 2 . 8 k J m l o ???自鍵焓估算生成焓 美國化學家 假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨的鍵焓值只由鍵的類型決定。 ?反應進度為 1 mol ， 必須與所給反應的計量方程對應。 是任一組分 B的化學計量數(shù)， 對反應物取負值，對生成物取正值。 2H Hed ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?經(jīng)過 JouleThomson實驗后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T()[] TpU pVpC??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。 J T () HTp? ???JouleThomson系數(shù) JT? 稱為 JouleThomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 這時環(huán)境對系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量 c()T39。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 39。 準靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準靜態(tài)過程。V39。 39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 熱力學第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數(shù)關系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p? 對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關，如： p V n R T?1 2,( , , , )T f p V n n?過程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 熱力學的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ， 這種分離可以是實際的 ， 也可以是想象的 。 由熱力學第零定律導出溫度的概念 *167。 熱力學概論 167。 反應焓變與溫度的關系－ Kirchhoff定律 167。 A BCA BC 然后在 A和 B之間換成 導熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開 絕熱 導熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關 。 能量守恒定律 熱力學能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學能，也稱為內(nèi)能 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能 熱力學能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V準靜態(tài)過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。39。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。 39。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點等溫可逆膨脹到 B點， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 ?1? ?WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機倒開 ，就變成了致冷機。 TJ? 是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將Tp圖分成兩個區(qū)域。 熱化學 反應進度 標準摩爾焓變 化學反應的熱效應 等壓熱效應與等容熱效應 反應熱效應 等容熱效應 反應在 等容 下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈 熱 量計中測定的是 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應 反應在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 rpQH??pQpQ 當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使 產(chǎn)物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。 p 因為 U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 標準摩爾離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 但可以用過量的反應物 ， 測定剛好反應進度為 1 mol 時的熱效應 。 例如 當 ? 都等于 1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。 JT 0? ?1) { [ ] } C TppVp???（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機相仿。 1? ?絕熱可逆過程的膨脹功 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學能和焓 —— GayLussacJoule實驗 絕熱過程的功和過程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。 39。多次等外壓膨脹所作的功 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p 系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。 熱和功 Q的取號： 熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運動強度的一種體現(xiàn) 計算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質(zhì)交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學不研究敞開系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質(zhì)交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。 ?化學熱力學是用熱力學基本原理研究化學現(xiàn)象和相關的物理現(xiàn)象 熱力學的基本內(nèi)容 ?根據(jù)第一定律計算變化過程中的 能量變化 ， 根據(jù)第二定律 判斷 變化的方向和限度。 熱力學的一些基本概念 167。 熱化學 167。 熱力學方法和局限性 局限性 不知道反應的機理和反應速率 167。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì) ， 或兩個容量性質(zhì)相除得強度性質(zhì) 。 167。39。多次等外壓膨脹所作的功 4. 外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。p功與過程（多次等外壓壓縮） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。p39。 pQ 對于不發(fā)生相變和化學變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關，所以有各種不同的熱容 167。 在不做非膨脹功的絕熱過程中， 絕熱過程的功和過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過程的功和過程方程式 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C n R??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過程的功和過程方程式 對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 11T V K? ? ?因為 pVT nR?代入上式得