【正文】 自鍵焓估算生成焓 則 OH(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 1rm2H O ( g ) H ( g ) O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o l ?? ? ? ? ? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： m1( 423.( OH 4) ,g ) kJ m ol2H?????1rmO H ( g ) H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) 4 2 3 . 4 k J m o l ?? ? ? ?1 4 6 2 . 8 k J m l o ???自鍵焓估算生成焓 美國化學(xué)家 假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對應(yīng)。 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。 2H Hed ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?經(jīng)過 JouleThomson實(shí)驗(yàn)后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T()[] TpU pVpC??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負(fù)由兩個(gè)括號項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。 J T () HTp? ???JouleThomson系數(shù) JT? 稱為 JouleThomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 這時(shí)環(huán)境對系統(tǒng)做功 W， 系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量 c()T39。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 39。 準(zhǔn)靜態(tài)過程（ guasistatic process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。V39。 39。)p V V??(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。 也可以表述為： 第一類永動機(jī)是不可能制成的 熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p? 對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如： p V n R T?1 2,( , , , )T f p V n n?過程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)（ System） 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對象 ， 把一部分物質(zhì)與其余分開 ， 這種分離可以是實(shí)際的 ， 也可以是想象的 。 由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念 *167。 熱力學(xué)概論 167。 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－ Kirchhoff定律 167。 A BCA BC 然后在 A和 B之間換成 導(dǎo)熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開 絕熱 導(dǎo)熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達(dá)成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 狀態(tài)函數(shù)（ state function） 它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān) 。 能量守恒定律 熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運(yùn)動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運(yùn)動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的 平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 )W p V V? ? ?(1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 1V 39。e , 1 1 1 2()W p V V? ? ? 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為 1p 2V1V準(zhǔn)靜態(tài)過程 將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑： 1V2VVp22pV11pV1V 2V1p2p12pV一次等外壓壓縮 始 態(tài) 終 態(tài) Vp22pV11pV1V 2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pV39。39。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。 39。 在 pVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 系統(tǒng)從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功。 ?1? ?WQ???或 ch1 TT??卡諾循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機(jī) hTWcThQcQhchhW????? )0(c ?Q1hc21h2( ) l n ( )l n ( )Vn R T TVVn R TV????hchTTT??冷凍系數(shù) 如果將 Carnot機(jī)倒開 ，就變成了致冷機(jī)。 TJ? 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。 11pT 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將Tp圖分成兩個(gè)區(qū)域。 熱化學(xué) 反應(yīng)進(jìn)度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈 熱 量計(jì)中測定的是 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 rpQH??pQpQ 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使 產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度 ，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 p 因?yàn)?U, H 的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 但可以用過量的反應(yīng)物 ， 測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng) 。 例如 當(dāng) ? 都等于 1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。 JT 0? ?1) { [ ] } C TppVp???（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號由 決定，其數(shù)值可從 pVp等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 ?熱泵 熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。 1? ?絕熱可逆過程的膨脹功 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。, , ,a b c a b c ???理想氣體的熱力學(xué)能和焓 —— GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 絕熱過程的功和過程方程式 理想氣體的 與 之差 pC VC167。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 21ln Vn R TV?Vp1p1V2p2V22pV11pV39。 39。多次等外壓膨脹所作的功 11pV1V 2V Vp22pV1p1V39。 ep （ free expansion） e , 1 eδ d 0W p V? ? ? （ pe保持不變） e , 2 e 2 1()W p V V? ? ?0e ?p 系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。 熱和功 Q的取號： 熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動強(qiáng)度的一種體現(xiàn) 計(jì)算熱一定要與 系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 1）敞開 系統(tǒng)（ open system） 環(huán)境 有物質(zhì)交換 敞開系統(tǒng) 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既有物質(zhì)交換 ， 又有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： （ 2）封閉 系統(tǒng)（ closed system） 環(huán)境 無物質(zhì)交換 有能量交換 系統(tǒng)與環(huán)境之間 無 物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間 既無物質(zhì)交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統(tǒng) 。 ?化學(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象 熱力學(xué)的基本內(nèi)容 ?根據(jù)第一定律計(jì)算變化過程中的 能量變化 ， 根據(jù)第二定律 判斷 變化的方向和限度。 熱力學(xué)的一些基本概念 167。 熱化學(xué) 167。 熱力學(xué)方法和局限性 局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率 167。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì) 。 167。39。多次等外壓膨脹所作的功 4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值 e , 4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。p功與過程（多次等外壓壓縮） 11pV1V 2V Vp22pV1p1V1p39。p39。 pQ 對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容 167。 在不做非膨脹功的絕熱過程中， 絕熱過程的功和過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 絕熱過程的功和過程方程式 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C n R??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?絕熱過程的功和過程方程式 對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 11T V K? ? ?因?yàn)? pVT nR?代入上式得