【正文】 物理化學電子教案 —— 第二章 U Q W? ? ?熱力學第一定律及其應用 環(huán)境 surroundings 無物質交換 封閉系統 Closed system 有能量交換 第二章 熱力學第一定律 167。 熱力學概論 167。 熱平衡和熱力學第零定律 ── 溫度的概念 167。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 167。 熱力學的一些基本概念 167。 熱力學第一定律 167。 準靜態(tài)過程與可逆過程 167。 焓 167。 熱容 167。 Carnot循環(huán) 第二章 熱力學第一定律 167。 Joule– Thomson效應 167。 熱化學 167。 Hess定律 167。 幾種熱效應 167。 反應焓變與溫度的關系－ Kirchhoff定律 167。 絕熱反應 ── 非等溫反應 *167。 熱力學第一定律的微觀詮釋 *167。 由熱力學第零定律導出溫度的概念 *167。 關于以 J(焦耳 )作為能量單位的說明 ?研究宏觀系統的熱與其他形式能量之間的相互轉換關系及其轉換過程中所遵循的規(guī)律； ?熱力學共有四個基本定律： 第零、第一、第二、第三定律 ，都是人類經驗的總結。 第一、第二定律 是熱力學的主要基礎。 ?化學熱力學是用熱力學基本原理研究化學現象和相關的物理現象 熱力學的基本內容 ?根據第一定律計算變化過程中的 能量變化 ， 根據第二定律 判斷 變化的方向和限度。 167。 熱力學概論 熱力學方法和局限性 ?熱力學方法是一種演繹的方法，結合經驗所得的基本定律進行演繹推理，指明宏觀對象的性質、變化方向和限度。 ?只考慮平衡問題，考慮變化前后的凈結果，但不考慮物質的微觀結構和反應機理。 ?能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。 167。 熱力學概論 ?研究對象是大數量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統計意義。 熱力學方法和局限性 局限性 不知道反應的機理和反應速率 167。 熱力學概論 不研究系統的宏觀性質與微觀結構之間的關系 可以指出進行實驗和改進工作的方向， 討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F實的方法和途徑 167。 熱平衡和熱力學第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開 ， 而讓 A和 B 分別與 C達成熱平衡 。 A BCA BC 然后在 A和 B之間換成 導熱壁 ， 而讓 A和 B 與 C之間用絕熱壁隔開 絕熱 導熱 溫度的概念 溫度的概念 A和 B分別與 C達成熱平衡 ， 則 A和 B也處于熱平衡 ， 這就是 熱平衡定律或第零定律 。 A BCA BC 當 A和 B達成熱平衡時 ， 它們具有相同的溫度 由此產生了溫度計 ， C相當于起了溫度計的作用 167。 熱平衡和熱力學第零定律 167。 熱力學的一些基本概念 系統（ System） 在科學研究時必須先確定研究對象 ， 把一部分物質與其余分開 ， 這種分離可以是實際的 ， 也可以是想象的 。 環(huán)境（ surroundings） 與系統密切相關 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 環(huán)境 系統 系統與環(huán)境 系統與環(huán)境 這種 被劃定的研究對象稱為系統 ， 亦稱為 體系 或物系 。 根據系統與環(huán)境之間的關系，把系統分為三類： （ 1）敞開 系統（ open system） 環(huán)境 有物質交換 敞開系統 有能量交換 系統與環(huán)境之間 既有物質交換 ， 又有能量交換 系統的分類 經典熱力學不研究敞開系統 根據系統與環(huán)境之間的關系，把系統分為三類： （ 2）封閉 系統（ closed system） 環(huán)境 無物質交換 有能量交換 系統與環(huán)境之間 無 物質交換 ， 但 有能量交換 系統的分類 經典熱力學主要研究封閉系統 封閉系統 根據系統與環(huán)境之間的關系，把系統分為三類： 系統的分類 （ 3）隔離 系統（ isolated system） 系統與環(huán)境之間 既無物質交換 ， 又無能量交換 ，故又稱為 孤立 系統 。 環(huán)境 無物質交換 無能量交換 隔離系統 (1) 根據系統與環(huán)境之間的關系，把系統分為三類： 系統的分類 （ 3）隔離 系統（ isolated system） 大環(huán)境 無物質交換 無能量交換 有時把系統和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統來考慮。 孤立系統 (2) i s o s y s s u rS S S? ? ? ? ? 用宏觀可測性質來描述系統的熱力學狀態(tài)，故這些性質又稱為 熱力學變量 ?？煞譃閮深悾? 廣度性質（ extensive properties） 強度性質 （ intensive properties） 系統的性質 又稱為 容量性質 ，它的 數值與系統的物質的量成正比 ，如體積、質量、熵等。這種性質有加和性，在數學上是 一次齊函數 。 它的數值取決于系統自身的特點 ， 與 系統的數量無關 ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 它在數學上是 零次齊函數 。 指定了物質的量的容量性質即成為強度性質 ， 或兩個容量性質相除得強度性質 。 系統的性質 mUUn???廣度性質 廣度性質(1 )物質的量 廣度性強度性質質(2)mV? ?mVVn?mSSn? 當系統的諸性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡： 熱平衡（ thermal equilibrium） 系統各部分溫度相等 力學平衡 （ mechanical equilibrium） 系統各部的壓力都相等 ， 邊界不再移動 。 如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學平衡 熱力學平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變 化學平衡 （ chemical equilibrium ） 反應系統中各物的數量不再隨時間而改變 系統的一些性質， 其數值僅取決于系統所處的狀態(tài)，而與系統的歷史無關； 狀態(tài)函數的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數在數學上具有 全微分 的性質。 狀態(tài)函數（ state function） 它的變化值僅取決于系統的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關 。 具有這種特性的物理量稱為 狀態(tài)函數 周而復始，數值還原 。 系統狀態(tài)函數之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程 對于一定量的單組分均勻系統，狀態(tài)函數 p, V， T 之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程 （ equation of state） ( , )T f p V? ( , )p f T V? ( , )V f T p? 對于多組分系統，系統的狀態(tài)還與組成有關，如： p V n R T?1 2,( , , , )T f p V n n?過程 從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下， 系統發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化， 稱為系統發(fā)生了一個熱力學過程。 (process) 途徑 (path) 過程和途徑 （ 1） 等溫過程 （ 2） 等壓過程 （ 3） 等容過程 （ 4） 絕熱過程 （ 5） 環(huán)狀過程 12T T T?? 環(huán)12p p p?? 環(huán)d0V ?0Q ?d0U ??常見的變化過程有： 系統吸熱， Q0 系統放熱， Q0 熱（ heat） 系統與環(huán)境之間 因溫差而 傳遞 的能量 稱為 熱，用符號 Q 表示。 熱和功 Q的取號： 熱的本質是分子無規(guī)則運動強度的一種體現 計算熱一定要與 系統與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程 聯系在一起，系統內部的能量交換不可能是熱。 功 （ work） 系統與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 環(huán)境對系統作功 ， W0 系統對環(huán)境作功 ， W0 熱和功 W的取號： Q和 W的微小變化用符號 而不能用 表示 ? dQ和 W的單位都用能量單位 “ J” 表示 Q和 W都不是狀態(tài)函數，其數值與變化途徑有關。 廣義的功可以看作強度變量與廣度變量的乘積 熱和功 d ( d dδ d)p V X x Y y Z zW ? ? ? ? ? ?efδδWW??式中 是強度變量 , , , ,p X Y Z 是相應的廣度變量 d , d , d , dV x y z 功可以分為膨脹功和非膨脹功 ， 熱力學中一般不考慮非膨脹功 167。 熱力學第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經 20多年，用各種實驗求證熱和功的轉換關系，得到的結果是一致的。 這就是著名的 熱功當量 ， 為能量守恒原理提供了科學 的實驗證明。 即： 1 cal = J 現在，國際單位制中已不用 cal， 熱功當量 這個詞將逐漸被廢除。 167。 熱力學第一定律 到 1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為： 自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。 能量守恒定律 熱力學能 系統總能量通常有三部分組成： （ 1）系統整體運動的動能 （ 2）系統在外力場中的位能 （ 3）熱力學能，也稱為內能 熱力學中一般只考慮靜止的系統，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能 熱力學能 是指系統內部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 熱力學能是 狀態(tài)函數 ，用符號 U表示，它的絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。 熱力學第一定律的數學表達式 設想系統由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統的熱力學能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????熱力學能的單位： J 熱力學第一定律 是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明 熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。 也可以表述為： 第一類永動機是不可能制成的 熱力學第一定律是人類經驗的總結，事實證明違背該定律的實驗都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。 熱力學第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統，則對于微小變化 熱力學能是狀態(tài)函數，對于只含一種化合物的單相系統，經驗證明，用 p， V， T 中的任意兩個和物質的量 n 就能確定系統的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統吸熱 系統放熱 W0 W0 Q0 系統 Q0 對環(huán)境作功 對系統作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學能變化的關系 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 167。 準靜態(tài)過程與可逆過程 功 與過程 膨脹功 e e d lW F? ??? ?e dF AlA????????iepp??廣義功 廣義力 廣義位移dW F l? ?e dpV?? 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 ep （ free e