【正文】 fm { H ( a q) } 0H ?? ? ?其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。 B?3DCEA2 ???利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變： 在標準壓力 和反應溫度時（通常為 K） p標準摩爾生成焓 標準摩爾生成焓 f m 6 6 f m 2 2rm { C H ( g ) 3 { C H ( g ) }} HHH ? ????2 2 6 63 C H ( g ) C H ( g )?223 C H ( g) 66C H ( g )26 C ( s ) + 3 H (g )f m 2 23 { C H ( g)}H?f m 6 6{ C H ( g ) }H?rmH?例如有反應 根據狀態(tài)函數(shù)性質 B f mB( B )H????自鍵焓估算反應焓變 一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學反應的熱效應。 167。 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )H?代表氣體的壓力處于標準態(tài)。 引入反應進度的優(yōu)點： r B rrmHHHn????? ? ??? 一個化學反應的焓變決定于反應的進度，顯然同一反應，反應進度不同，焓變也不同。 ,UH??mm ,1 m ,211( ) ( )H U pV a pVVV??? ? ? ? ? ? ? ? ????? ( , )U U T V?設2m= d dV aC T VV? d 0 T ?當2m d d aUVV?122m m , 1 m , 211dVVaU V aV V V??? ? ? ?????? 167。 )[]TpVp??（J T1{ ( ) } 1 ( ){ [ ] }CC Tp Tp pU pVp????? ?? ??決定 值的因素 JT?實際氣體的 pV~p 等溫線 273 K時 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 JT0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經節(jié)流過程，溫度反而升高。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 21U U U W? ? ? ?節(jié)流過程是個等焓過程 21HH?移項 2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?節(jié)流過程的 ,UH??1 1 2 2p V p V??0H?? 0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度 降低 。 熱泵又稱為物理熱泵。 13W W W?? ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功 Carnot 循環(huán) Q Q Q?? ch 24WW和 對消p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cdp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTCarnot 循環(huán) a b cd整個循環(huán)： 13c12h ?? ? ?? VTVT過程 2： 14c11h ?? ? ?? VTVT過程 4： 4312VVVV ? 相除得 根據絕熱可逆過程方程式 24 ch1313l n l nWW VVn R T n R T? ? ?? 所以1ch2( ) l n Vn R T T V??Carnot 循環(huán) 熱機效率 將 熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率 ,或稱為熱機轉換系數(shù)，用 表示。, )C p V等溫可逆過程 功 (AB) 絕熱可逆過程 功 (AC) p1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ?絕熱過程的功 絕熱過程的功和過程方程式 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 熱力學第一定律對理想氣體的應用 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖） GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖） GayLussacJoule 實驗 GayLussac在 1807年， Joule在 1843年分別做了如下實驗： GayLussacJoule 實驗 氣體和水浴溫度均未變 根據熱力學第一定律，該過程的 0U??系統(tǒng)沒有對外做功 0Q ?0W ?理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學能不變 從 GayLussacJoule 實驗得到： 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù) 從 Joule實驗得 設理想氣體的熱力學能是 的函數(shù) ,TV( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?d 0 , d 0TU??所以 d0V ?0TUV??? ??????d0TU VV??? ??????因為 所以 這就證明了理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關 0TUV??? ??????理想氣體在等溫時，改變體積，其熱力學能不變 設理想氣體的熱力學能是 的函數(shù) ,Tp( , )U U T p? 可以證明 0TUp??? ??????()U U T? 這有時稱為 Joule定律 根據焓的定義式 0THp??? ?????? 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關 ()H H T?0THV??? ??????H U p V??對于理想氣體 ,在等溫下有 ()H U p V? ? ? ? ? ( ) 0U n R T? ? ? ? ?從 Joule實驗得 設理想氣體的熱力學能是 的函數(shù) ,TV同理 ( , )U U T V? d d dVTUUU T VTV??? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?0TUV??? ??????所以 d d dVVU TTU C T????? ?? ? ??( , )H H T p?dd ddp TpHH Tpp CTTH?????????????? ???理想氣體的 和 的計算 U? H?對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下 d0 0VVTUCT????? ????????? 所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關 d0 0ppTHCT????? ?????????dVVU Q C T? ? ? ?dppH Q C T? ? ? ?對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下 因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 可逆過程（ reversible process） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行， 從始態(tài)到終態(tài) ，再從終態(tài)回到 始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復原狀。39。e , 3W陰影面積代表1p1Vdeip p p??始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pV水 2p2V39。V39。11()p V V??11pV1V 2V Vp22pV1pe39。 對理想氣體 Vp1p1V2p2V22pV11pVe,4W陰影面積為 水 1p1Vdeip p p??2p2V始 態(tài) 終 態(tài) Vp1p1V2p2V22pV11pVe ,4W陰影面積代表4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 39。p1p39。 ( 39。 功 與過程 11pV2p1V 2V Vp22pV陰影面積代表 e,2W1V1p11pV2p1V 2V Vp22pV2p2V2p2。能量守恒與轉化定律可表述為： 自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。 功 （ work） 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 如有剛壁存在 ， 雖雙方壓力不等 ， 但也能保持力學平衡 熱力學平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變 化學平衡 （ chemical equilibrium ） 反應系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變 系統(tǒng)的一些性質， 其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關； 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有 全微分 的性質。 環(huán)境 無物質交換 無能量交換 隔離系統(tǒng) (1) 根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類： 系統(tǒng)的分類 （ 3）隔離 系統(tǒng)（ isolated system） 大環(huán)境 無物質交換 無能量交換 有時把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 熱平衡和熱力學第零定律 將 A和 B用 絕熱壁 隔開 ， 而讓 A和 B 分別與 C達成熱平衡 。 167。 幾種熱效應 167。 熱力學第一定律 167。 熱平衡和熱力學第零定律 ── 溫度的概念 167。 Joule– Thomson效應 167。 關于以 J(焦耳 )作為能量單位的說明 ?研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉換關系及其轉換過程中所遵循的規(guī)律； ?熱力學共有四個基本定律： 第零、第一、第二、第三定律 ，都是人類經驗的總結。 熱力學概論 ?研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。 環(huán)境（ surroundings） 與系統(tǒng)密切相關 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 它在數(shù)學上是 零次齊函數(shù) 。 在一定的環(huán)境條件下， 系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化， 稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程。 即： 1 cal = J 現(xiàn)在，國際單位制中已不用 cal， 熱功當量 這個詞將逐漸被廢除。 熱力學第一定律的文字表述 若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經驗證明，用 p， V， T 中的任意兩個和物質的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?系統(tǒng)吸熱 系統(tǒng)放熱 W0 W0 Q0 系統(tǒng) Q0 對環(huán)境作功 對系統(tǒng)作功 環(huán)境 ?U = Q + W ?U 0 ?U 0 熱和功的取號與熱力學能變化的關系 ?功與過程 ?準靜態(tài)過程 ?可逆過程 167。V39。 2Vep 39。V3。 39。Ve39。e,陰影面積代表 2W1239。pV2p