【正文】 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)式 Σ物系的能量變化＝ ΣQ + ΣW (1) Σ物系的能量變化 =內(nèi)能變化 +動(dòng)能變化 +勢能變化 = ?U + 189。 相變化 ：體系中的物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變 。 而轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。 135 求終態(tài)溫度 : 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1，產(chǎn)物溫度為 T2，整個(gè)過程保持壓力不變： rmd =0, 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x?????????已知? rm(1)H? rm(2)H??rm ( 2 9 8 . 1 5 K )D + E F + G( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 9 8 . 1 5 K )Hd e f g????????136 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 .1 5 K ) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?可由 表值計(jì)算 rm ( 298 .15 K )H? fm ( 298 .15 K )H? $1298rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C T?? ?? 生成物) d從而可求出 T2值 137 *167。 摩爾稀釋焓可由實(shí)驗(yàn)測得，也可由摩爾溶解焓求得。 122 1fm ( H C l ,g) kJ m olH ?? ? ? ?$查表得 fm ( H , a q) 0H ?? ? ?$規(guī)定： 1175. 14 kJ m ol ( 92. 30 kJ m ol )??? ? ? ? ? ?所以： 例如： kJ m ol ?? ? ?s ol m f m f m f m( 29 8 K ) ( H , a q) ( Cl , a q) ( H Cl ,g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $2HOH Cl ( g , ) H ( a q) Cl ( a q)p ?????? ? ? ?$fm ( Cl , a q )H ???$116 7. 44 k J m ol ?? ? ?123 4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在溫度為 T的 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下，由 1mol物質(zhì)與氧 完全氧化反應(yīng) 的焓變。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 115 (2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在溫度為 T的 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下，由 最穩(wěn)定相態(tài) 的 單質(zhì) 生成 1mol化合物 時(shí)的焓變。 111 (3) ?rHm0(T) = ?νB?H0(B)所計(jì)算得的化學(xué)反應(yīng)摩爾焓是指由 a mol的 A、 b mol的 B完全反應(yīng)生成 c mol的 C和 d mol的 D時(shí)的焓變，它與當(dāng)反應(yīng)體系為混合物時(shí)不同。 由于溫度沒有給定，因此，每個(gè) T都存在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 102 2. 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式 反應(yīng) aA+bB = cC+dD 變換為 cC+dDaAbB = 0 通式： ??i Ii = 0 ?i為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)， 產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù) ，單位為 mol(I)/mol(反應(yīng) )。 1. 定義： 93 (1) 等溫可逆膨脹 U = f(T) ， ?U = 0 Q1 = W1 = nRT1ln(V2/V1) = nRT1ln(P1/P2) (2) 絕熱可逆膨脹 Q= 0 W2 = ?U2 = ∫nCV,m dT (3) 等溫可逆壓縮 Q3 = W3 = nRT2ln(V4/V3) = nRT2ln(P3/P4) (4) 絕熱可逆壓縮 W4 = ?U4=∫nCV,m dT 94 經(jīng)一循環(huán)后，體系回到原來狀態(tài) ?U =0, Q = W Q = ?Qi = Q1+ Q2 = nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 將絕熱可逆過程方程代入，整理 Q = W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) (V2/V3)1r =T2/T1 (V4/V1)1r =T2/T1 得： 95 2. 熱機(jī)效率 (1) 定義： ? = W/Q1 96 ? = W/Q1 Q = W = nR(T1 – T2)ln(V2/V1) Q1 = nRT1ln(V2/V1) 所以 ? = W/Q1 = (T1T2)/T1 (2) 說明： (卡諾 )熱機(jī)效率僅與兩個(gè)熱源的絕對溫度有關(guān)。即理想氣體 內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。kg1 若物質(zhì)的量是 1mol，則稱為 摩爾熱容 。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) △ rH1 (2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) △ rH2 C(s)+1/2O2(g) = CO(g) △ rH = △ rH1—△ rH2 (1)(2) 68 C(s)+1/2O2(g) ====== CO(g) △ H △ H = △ H1 △ H2 △ U = △ U1 △ U2 Q p = Q p,1 Q p,2 69 167。 QP = ?(U + PV) 65 3. 焓 (1) 定義 H = U + PV (2) 性質(zhì) A. 因 U、 P、 V是狀態(tài)函數(shù)，所以 H也為 狀態(tài)函數(shù)。 dVPW eVV 21???說明： PV圖上，體積功即為曲線下方的面積。 徑回到始態(tài)后，體系和環(huán)境都復(fù)原，不留下任何影響。否則為不可逆過程。,3 dVeiVW p V?? ?(3) 可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。 47 (1) 一次等外壓壓縮 39。 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 p2， 經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到 V2所作的功。 的，是一個(gè) 公理 ，無法去證明它。 36 167。 34 在化學(xué)熱力學(xué)中，通常是研究宏觀相對靜止的體系， 無整體運(yùn)動(dòng)，并且一般沒有特殊的外力場存在，因此只考慮體系的內(nèi)能。也可以證明熱以及其他功也是 途徑函數(shù)，途徑不同，功和熱也不同 。 27 (2)功： 功：除熱以外，物系與環(huán)境間傳遞的能量。過程視體系始末狀態(tài)、途徑視具體步驟。 23 5. 過程與途徑 (1) 過程：物系從某一狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一狀態(tài)。 注意： A、體系性質(zhì)只與現(xiàn)在處的狀態(tài)有關(guān)，而與過去歷史無關(guān)。 3. 熱力學(xué)平衡態(tài)： C. 相平衡，各相組成和數(shù)量不隨時(shí)間而變化。 16 (2) 強(qiáng)度性質(zhì) ： 物系的強(qiáng)度性質(zhì)不能用被分割成某種部分的該性質(zhì)之和來表示，如 P??PI,它的數(shù)值取決于體系自身的特性，與物系中物質(zhì)的量無關(guān)， 不具有加和性 。由于處理問題的對象不同，所適用的公式也不同。 熱力學(xué)一些基本概念 10 如兩體積均為 V的容器，中間連以活塞，右半部分為真空。 熱平衡和熱力學(xué)第零定律 —溫度的概念 1. 熱平衡 體系內(nèi)部 各性質(zhì)不隨時(shí)間而變化 ，達(dá)到一共同平衡 狀態(tài)的現(xiàn)象 —熱平衡 2. 熱力學(xué)第零定律 如果 兩個(gè) 體系分別和處于確定狀態(tài)的 第三個(gè)體系 達(dá)到熱平衡 ，則這 兩個(gè)體系彼此也將處于熱平衡 —熱平衡定律或熱力學(xué)第零定律。 熱力學(xué)研究的 主要基本定律 是： 5 3．熱力學(xué)研究方法 熱力學(xué)研究方法是 演繹法 。 2 167。 4 人類從對宏觀物質(zhì)的長期實(shí)驗(yàn)。 (2)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 劃分的方法以解決問題的方便為原則 。第二種劃分方法中水是環(huán)境，這是因?yàn)樽蟀肭虿糠謿怏w（物系）變化后，它將與環(huán)境發(fā)生熱交換、功交換。仔細(xì)分析這些性質(zhì)就會(huì)發(fā)現(xiàn)，它們有的值與物質(zhì)量有關(guān)，具有加和性，有的無加和性。則稱體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)。 (2)獨(dú)立變量 (狀態(tài)變量、狀態(tài)參數(shù)、狀態(tài)參變量 )： 19 熱力學(xué)不能指出最少需要指定哪幾個(gè)性質(zhì)，體系才處于定態(tài)，但 廣泛的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明 ： 對沒有化學(xué)變化、只含有 一種物質(zhì)的均相封閉體系，一般來說，只要指定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)和體系的總量，其體系中的各個(gè)性質(zhì)就確定了。它與狀態(tài)是一一對應(yīng)關(guān)系。 V1 = V2， 稱等容過程。 熱的符號 Q， 規(guī)定 ： 單位：能量單位，如 kJ、 J。 功的符號 W，其正負(fù)號習(xí)慣 規(guī)定 ： 29 (3) 說明： A、功和熱都是體系與環(huán)境間傳遞的能量，它們都具有 能量單位 J、 kJ， 功對應(yīng)的是有序運(yùn)動(dòng) ， 熱對應(yīng)無序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量 。計(jì)算時(shí)常以環(huán)境實(shí)際得失為準(zhǔn)。 b. 內(nèi)能是物系內(nèi)部各粒子具有能量的總和，是物系的宏觀性質(zhì) , 所以是 容量性質(zhì) 。 (2) 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制造出來的。 42 ΔU = Q + W 指的是 ΔU在數(shù)值上與 (Q + W)相等，等式兩邊的 物理意義不同 。)p V V??22( )p V V??可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 39。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。(不太嚴(yán)格 ) 3. 可逆體積功 54 a. 體系與環(huán)境都復(fù)原指：這一過程的逆過程使體系和環(huán)境都回到原狀態(tài)，則總過程 Q = 0, W = 0，熱力學(xué)函數(shù)的增量也為 0。 57 (4) 可逆體積功 ? W體 ＝ P外 dV 或 ? W體 ＝ P外 dV dVPW eVV 21???Pe為外壓 對微小過程 58 a. 功的符號只能有： W、 ? W或 ? W， (絕沒有 ΔW)。 (2) 恒容熱： 當(dāng)體系無非體積功存在時(shí)， W’ = 0 或 ?U =QV 61 但 不能說 QV是狀態(tài)函數(shù) ， (因?yàn)樵谀骋粻顟B(tài)，沒有也談不上，因?yàn)椴粷M足狀態(tài)函數(shù)的條件 )，只不過在這樣的特殊過程下的值，熱僅與始末狀態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān) 。與 QV一樣，也 不能說 QP是狀態(tài)函數(shù) 。K1 若物質(zhì)的量是 1kg，則稱為 比熱容 。 (3) 因 CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V ?UV = QV =∫nCV,m dT 73 3. 定壓 (恒壓 )摩爾熱容 CP,m 1mol物質(zhì)在恒壓、無非體積功的條件下，溫度升高 1度所需的熱。 (3) 實(shí)際過程介于等溫與絕熱之間 P1r Tr = C3 90 (4) 在 PV圖上， 理想氣體等溫線斜率小于與絕熱線斜率 ，兩者只能有一個(gè)交點(diǎn)，絕不可能有兩個(gè)交點(diǎn) (P63圖 )。 101 167。 107 B. ?單位為 mol C. 如 ?=1mol，則稱進(jìn)行了 1單位進(jìn)度的反應(yīng)。 110 (1)參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則此時(shí)