【正文】 反應(yīng)的焓變就稱為 標準焓變 。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) △ rH1 (2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) △ rH2 C(s)+1/2O2(g) = CO(g) △ rH = △ rH1—△ rH2 (1)(2) 113 C(s)+1/2O2(g) ====== CO(g) △ H △ H = △ H1 △ H2 △ U = △ U1 △ U2 Q p = Q p,1 Q p,2 114 167。 鍵的分解能 ： 將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。 121 3. 離子生成焓 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。 1) 摩爾溶解焓 ?solHm, 127 2) 微分摩爾溶解焓 ：在等溫等壓條件下， dn溶質(zhì) B溶于 一定量 的 溶液 中的 焓變 。 反應(yīng)焾變與溫度的關(guān)系 —基?；舴蚨? 132 ?rH0m,T2 = ?rH0m,T1 + ??i CP,m,idT ?2T1T?rCP,m = ??i CP,i,m d?rHm(T) / dT = ?rCP,m 133 推導過程 : ?Hm(T2) = ?Hm(T1) ?H(1) + ?H(2) 令 ?Hm(T2) = ?Hm(T1) + dTCm,P2T1T??則 m,B,Pm,A,Pm,D,Pm,C,Pm,P bCaCdCcCC ?????dT)bCaC()1(H m,B,Pm,A,P2T1T ??? ?dT)dCcC()2(H m,D,Pm,C,P2T1T ??? ?134 167。 iiidn?? 體系在吸熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)增多，在低能級上的粒子數(shù)減少；放熱時，分布在高能級上的粒子數(shù)減少而在低能級上的粒子數(shù)增多。 12kT對 1 mol單原子氣體分子，則： m , t323 2L k T RT? ? ? ? ,m3 3 2 2V LC k R? ? ?145 對 1 mol雙原子氣體分子 m m , r m , vm , t? ? ? ?? ? ?低溫時： m32225 2R T R T RT? ? ? ?高溫時： m 2 32 72 2R T R T TRT R? ? ? ? ? 因為振動能級間隔大，低溫時振動處于基態(tài)，對能量貢獻可忽略不計。求過程的 Q及系統(tǒng)的 ?U。 ?u2 + g?Z = Q + W(軸 ) 155 3. 熱力學第一定律對 穩(wěn)流過程應(yīng)用 如對一催化反應(yīng)器 ?H + 189。 說明： (1)單位 J?mol1 kJ?mol1 (2) 表示方法 : 如 ?subHm(T)、 ?vapHm(T)、 ?fusHm(T)、 ?trsHm(T) (3) 一般相變過程為恒壓過程 ， 且無非體系功則有 ?相變 Hm(T) = Qp , 即相變焓可用量熱方法測定 。 6. 能量均分原理 經(jīng)典熱力學中，把每一個方向上的平均能量稱為一個平方項，它對總能量的貢獻為 。 iii dn ?? 根據(jù)物理中的力學性質(zhì)，在力 的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為： dxxfxx =dxW f x?2. 功 139 iiifx???? 由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會變化。 ?ng = ??i,g (2)對一些 快速反應(yīng) 、 爆炸反應(yīng) 、或求燃燒反應(yīng)的 最高火焰溫度 ，這類反應(yīng)常視為絕熱反應(yīng) (見 P114116例題 )。 (1) 定義 124 2) 符號 ?CHm,T 3) 由物質(zhì)的標準燃燒熱計算化學反應(yīng)的反應(yīng)熱 ?rH0m,T = ??i ?cH0m,i,T 根據(jù)蓋斯定律，設(shè)計過程 125 aA + bB T, 標準態(tài) cC + dD T, 標準態(tài) ?rH0m(T) 溫度 T的標準態(tài)下，同樣物質(zhì)的量， A、 B、C、 D物質(zhì)與氧 完全氧化反應(yīng)產(chǎn)物 ?H0(1) ?H0(2) ?rH0m,T = a ?cH0m,A,T + b ?cH0m,B,T c ?cH0m,C,T d ?cH0m,D,T ?rH0m,T = ??i ?cH0m,i,T 126 5. 溶解焓及混合焓 在等溫等壓條件下， 1mol溶質(zhì) B溶于 一定量 的 溶劑 中的 焓變 。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學反應(yīng)的焓變。 一些最穩(wěn)定單質(zhì)見 P483附錄。 蓋斯定律 不管化學反應(yīng)是 一步進行的還是多步進行的，其反應(yīng)熱效應(yīng)相同 。 5. 標準態(tài) 109 因為化學反應(yīng)的焓變與反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)緊密相關(guān)，所以 在求化學反應(yīng)的焓變時需注意各物的標準態(tài) 。 (4) 摩爾反應(yīng)焓 105 4. 反應(yīng)進度 反應(yīng) aA+bB = cC+dD (1) 定義 ? = (ni ni0) /?i 或 d? = dni /?i ?i為計量系數(shù) 計量系數(shù) ?i分別為 a、 b、 c、 d 106 (2)對 ?分析： 任一反應(yīng)物或生成物表示某一反應(yīng)的反應(yīng)進度，所得結(jié)果相等。 焦耳 湯姆生效應(yīng) 1. 焦耳 湯姆遜效應(yīng) 99 定義：在絕熱條件下，氣體的始未狀態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹的過程。 所以 W = ∫PdV 87 對理想氣體的等溫可逆過程 ： W體 = ∫PdV = ∫(nRT/V)dV = nRTln(V1/V2) = nRTln(P2/P1) 理想氣體的等溫可逆膨脹、壓縮過程PV圖 . 從功的定義可知， PV圖下面所包圍的面積即為給定條件下所做的體積功 。mol1 dTQC ??71 2. 定容 (恒容 )摩爾熱容 dV = 0 δW = 0 dU = δQv + δW = δQV CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V (1)對理想氣體： U = f(T) 則 CV = (dU/dT)V = f’(T) 說明 72 (2) 定容 (恒容 )摩爾熱容 CV,m 1mol物質(zhì)在恒容、無非體積功的條件下，溫度升高 1度所需的熱。只有在無化學變化和相變化時，才可講熱容（即單純 P,V,T變化）。 E. 具有 能量量綱。 1. 恒容熱 Qv (1) 過程特征：物系由始態(tài)到末態(tài)，整個過程恒容， dV = 0。 56 雖然可逆過程進得的無限慢，客觀上不存在，但畢竟這是一個 實際過程的極限 ，可作為衡量實際過程的準則，實際過程的工作效率，進而 提出提高效率的方向 。 53 W體 ＝ ∫P外 dV (1) 可逆過程 定義： 物系經(jīng)過某一過程后如能使體系和環(huán)境都完全復原，則這一過程稱為可逆過程。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 39。( 39。 C. 對微小過程有 dU = δQ +δW 或 dU = ? Q + ? W 41 D. 物系始末狀態(tài)確定后，因 U是狀態(tài)函數(shù)，則 ΔU有定值，不隨途徑而轉(zhuǎn)變。 (3)隔離體系無論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。 35 (2) 說明： ，是體系自身的性質(zhì)，是 狀態(tài)函數(shù) ，其值只決定于其狀態(tài)，是狀態(tài)的單值函數(shù)，中定態(tài)下有定值。 由于在物系始末狀態(tài)確定之后，途徑可以千變?nèi)f化，功和熱可有多種，因而不是單調(diào)函數(shù)，對它們的變化能用 ?來表示，也可用 ?表示，如 ?Q、 ?W或 ?Q、 ?W。 環(huán)境對體系做功，體系得功， 體系能量升高， W為正 。 物理化學中主要討論三種熱： (體系不發(fā)生化變相變，僅僅發(fā)生溫度變化時吸收或放出的熱 )。 注意 : 對于如爆炸反應(yīng)的 極快過程 ，因過程速率太快，以致體系與環(huán)境間來不及交換能量，故將其 視為絕熱過程 。 C、狀態(tài)函數(shù)的變化值，只取決于體系的始、末狀態(tài)，而與變化時所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。因此 體系的狀態(tài)是體系性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 。 容量性質(zhì)的摩爾值為強度性質(zhì) 。 15 物系的性質(zhì) 物系的性質(zhì)：物系處于某種條件下（狀態(tài)或熱力學狀態(tài)）的物理量，這些性質(zhì)或物理量又稱熱力學變量。 11 (2）環(huán)境： 與體系密切相關(guān)，影響所能及的部分。 9 1. 體系（物系、系統(tǒng)）和環(huán)境 （ 1）體系：被劃定的研究對象。因而也無法對結(jié)構(gòu)作出本質(zhì)的解釋，更不能由熱力學得出任何與速度以及具體變化過程的有關(guān)信息。 3 2. 熱力學研究的目的和內(nèi)容 熱力學研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如 能量平衡，化學平衡，相平衡等，以及各種條件變化對平衡的影響， 所以熱力學從能量平衡角度對物質(zhì)變化的規(guī)律和條件得出正確的結(jié)論。 熱力學不研究少數(shù)粒子所構(gòu)成的物質(zhì)和個別粒子的行為 。 這種研究方法既不渉及物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，也不考慮反應(yīng)機理 (變化歷程等具體細節(jié) )，使 熱力學的可靠性不會因人們對結(jié)構(gòu)知識的不斷增加而動搖 。 理論物理研究已證實：溫度與大量分子的平均平動能密切相連 溫度是體系中大量分子的平均平動能的量度。整個容器置于溫度恒定為 T的水槽中。 C、如把體系與環(huán)境作為一個整體來看，則這整體與整體以外不再有物質(zhì)和能量交換，這整體可作隔離物系處理。如 d=w/V， Vm=V/n， Gm=G/n等。 18 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) (1)狀態(tài)：當體系的所有性質(zhì)都有確定值時，就稱體系處于某一狀態(tài)。反之， 體系中有一個或多個性質(zhì)發(fā)生變化，體系的狀態(tài)必發(fā)生變化 。 如果 物系從狀態(tài) 1→ 狀態(tài) 2 體系與環(huán)境間無熱交換，稱 絕熱過程 。 (1)熱 ： 體系與環(huán)境間由于 溫度差 而 傳遞 的 能量。 因為力有方向性，即 功有方向性 ，它是大量 質(zhì)點在力的作用下作 有序運動 而傳遞的能量。 31 D、由于功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，所以 不能進行微分 （因為數(shù)學上可證明凡是單調(diào)連續(xù)變化的函數(shù)才可進行微分，否則 不可微分 )。 (1)定義 內(nèi)能：物系內(nèi)部具有的能量。 1. 文字表述 37 不需要供給能量而不斷地對外作功的機器叫第一類永動機。 B. Q是熱的總和，功是各種功的總和。 (3) 多次等外壓膨脹 外壓為 p’，體積從 V1膨脹到 V’； p’’，體積從 V’膨脹到 V’’ p2，體積從 V’’膨脹到 V