【正文】 反應(yīng)的焓變就稱為 標(biāo)準(zhǔn)焓變 。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) △ rH1 (2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) △ rH2 C(s)+1/2O2(g) = CO(g) △ rH = △ rH1—△ rH2 (1)(2) 113 C(s)+1/2O2(g) ====== CO(g) △ H △ H = △ H1 △ H2 △ U = △ U1 △ U2 Q p = Q p,1 Q p,2 114 167。 鍵的分解能 ： 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。 121 3. 離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 1) 摩爾溶解焓 ?solHm, 127 2) 微分摩爾溶解焓 ：在等溫等壓條件下， dn溶質(zhì) B溶于 一定量 的 溶液 中的 焓變 。 反應(yīng)焾變與溫度的關(guān)系 —基希霍夫定律 132 ?rH0m,T2 = ?rH0m,T1 + ??i CP,m,idT ?2T1T?rCP,m = ??i CP,i,m d?rHm(T) / dT = ?rCP,m 133 推導(dǎo)過(guò)程 : ?Hm(T2) = ?Hm(T1) ?H(1) + ?H(2) 令 ?Hm(T2) = ?Hm(T1) + dTCm,P2T1T??則 m,B,Pm,A,Pm,D,Pm,C,Pm,P bCaCdCcCC ?????dT)bCaC()1(H m,B,Pm,A,P2T1T ??? ?dT)dCcC()2(H m,D,Pm,C,P2T1T ??? ?134 167。 iiidn?? 體系在吸熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)增多，在低能級(jí)上的粒子數(shù)減少；放熱時(shí)，分布在高能級(jí)上的粒子數(shù)減少而在低能級(jí)上的粒子數(shù)增多。 12kT對(duì) 1 mol單原子氣體分子，則： m , t323 2L k T RT? ? ? ? ,m3 3 2 2V LC k R? ? ?145 對(duì) 1 mol雙原子氣體分子 m m , r m , vm , t? ? ? ?? ? ?低溫時(shí)： m32225 2R T R T RT? ? ? ?高溫時(shí)： m 2 32 72 2R T R T TRT R? ? ? ? ? 因?yàn)檎駝?dòng)能級(jí)間隔大，低溫時(shí)振動(dòng)處于基態(tài)，對(duì)能量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。求過(guò)程的 Q及系統(tǒng)的 ?U。 ?u2 + g?Z = Q + W(軸 ) 155 3. 熱力學(xué)第一定律對(duì) 穩(wěn)流過(guò)程應(yīng)用 如對(duì)一催化反應(yīng)器 ?H + 189。 說(shuō)明： (1)單位 J?mol1 kJ?mol1 (2) 表示方法 : 如 ?subHm(T)、 ?vapHm(T)、 ?fusHm(T)、 ?trsHm(T) (3) 一般相變過(guò)程為恒壓過(guò)程 ， 且無(wú)非體系功則有 ?相變 Hm(T) = Qp , 即相變焓可用量熱方法測(cè)定 。 6. 能量均分原理 經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個(gè)方向上的平均能量稱為一個(gè)平方項(xiàng)，它對(duì)總能量的貢獻(xiàn)為 。 iii dn ?? 根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力 的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為： dxxfxx =dxW f x?2. 功 139 iiifx???? 由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會(huì)變化。 ?ng = ??i,g (2)對(duì)一些 快速反應(yīng) 、 爆炸反應(yīng) 、或求燃燒反應(yīng)的 最高火焰溫度 ，這類反應(yīng)常視為絕熱反應(yīng) (見(jiàn) P114116例題 )。 (1) 定義 124 2) 符號(hào) ?CHm,T 3) 由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱 ?rH0m,T = ??i ?cH0m,i,T 根據(jù)蓋斯定律，設(shè)計(jì)過(guò)程 125 aA + bB T, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) cC + dD T, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?rH0m(T) 溫度 T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，同樣物質(zhì)的量， A、 B、C、 D物質(zhì)與氧 完全氧化反應(yīng)產(chǎn)物 ?H0(1) ?H0(2) ?rH0m,T = a ?cH0m,A,T + b ?cH0m,B,T c ?cH0m,C,T d ?cH0m,D,T ?rH0m,T = ??i ?cH0m,i,T 126 5. 溶解焓及混合焓 在等溫等壓條件下， 1mol溶質(zhì) B溶于 一定量 的 溶劑 中的 焓變 。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 一些最穩(wěn)定單質(zhì)見(jiàn) P483附錄。 蓋斯定律 不管化學(xué)反應(yīng)是 一步進(jìn)行的還是多步進(jìn)行的，其反應(yīng)熱效應(yīng)相同 。 5. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 109 因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的焓變與反應(yīng)物和產(chǎn)物的狀態(tài)緊密相關(guān)，所以 在求化學(xué)反應(yīng)的焓變時(shí)需注意各物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。 (4) 摩爾反應(yīng)焓 105 4. 反應(yīng)進(jìn)度 反應(yīng) aA+bB = cC+dD (1) 定義 ? = (ni ni0) /?i 或 d? = dni /?i ?i為計(jì)量系數(shù) 計(jì)量系數(shù) ?i分別為 a、 b、 c、 d 106 (2)對(duì) ?分析： 任一反應(yīng)物或生成物表示某一反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度，所得結(jié)果相等。 焦耳 湯姆生效應(yīng) 1. 焦耳 湯姆遜效應(yīng) 99 定義：在絕熱條件下，氣體的始未狀態(tài)分別保持壓力恒定的膨脹的過(guò)程。 所以 W = ∫PdV 87 對(duì)理想氣體的等溫可逆過(guò)程 ： W體 = ∫PdV = ∫(nRT/V)dV = nRTln(V1/V2) = nRTln(P2/P1) 理想氣體的等溫可逆膨脹、壓縮過(guò)程PV圖 . 從功的定義可知， PV圖下面所包圍的面積即為給定條件下所做的體積功 。mol1 dTQC ??71 2. 定容 (恒容 )摩爾熱容 dV = 0 δW = 0 dU = δQv + δW = δQV CV = (δQ /dT)v = (dU/dT)V (1)對(duì)理想氣體： U = f(T) 則 CV = (dU/dT)V = f’(T) 說(shuō)明 72 (2) 定容 (恒容 )摩爾熱容 CV,m 1mol物質(zhì)在恒容、無(wú)非體積功的條件下，溫度升高 1度所需的熱。只有在無(wú)化學(xué)變化和相變化時(shí)，才可講熱容（即單純 P,V,T變化）。 E. 具有 能量量綱。 1. 恒容熱 Qv (1) 過(guò)程特征：物系由始態(tài)到末態(tài)，整個(gè)過(guò)程恒容， dV = 0。 56 雖然可逆過(guò)程進(jìn)得的無(wú)限慢，客觀上不存在，但畢竟這是一個(gè) 實(shí)際過(guò)程的極限 ，可作為衡量實(shí)際過(guò)程的準(zhǔn)則，實(shí)際過(guò)程的工作效率，進(jìn)而 提出提高效率的方向 。 53 W體 ＝ ∫P外 dV (1) 可逆過(guò)程 定義： 物系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程后如能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，則這一過(guò)程稱為可逆過(guò)程。顯然 ，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 39。( 39。 C. 對(duì)微小過(guò)程有 dU = δQ +δW 或 dU = ? Q + ? W 41 D. 物系始末狀態(tài)確定后，因 U是狀態(tài)函數(shù)，則 ΔU有定值，不隨途徑而轉(zhuǎn)變。 (3)隔離體系無(wú)論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。 35 (2) 說(shuō)明： ，是體系自身的性質(zhì)，是 狀態(tài)函數(shù) ，其值只決定于其狀態(tài)，是狀態(tài)的單值函數(shù)，中定態(tài)下有定值。 由于在物系始末狀態(tài)確定之后，途徑可以千變?nèi)f化，功和熱可有多種，因而不是單調(diào)函數(shù)，對(duì)它們的變化能用 ?來(lái)表示，也可用 ?表示，如 ?Q、 ?W或 ?Q、 ?W。 環(huán)境對(duì)體系做功，體系得功， 體系能量升高， W為正 。 物理化學(xué)中主要討論三種熱： (體系不發(fā)生化變相變，僅僅發(fā)生溫度變化時(shí)吸收或放出的熱 )。 注意 : 對(duì)于如爆炸反應(yīng)的 極快過(guò)程 ，因過(guò)程速率太快，以致體系與環(huán)境間來(lái)不及交換能量，故將其 視為絕熱過(guò)程 。 C、狀態(tài)函數(shù)的變化值，只取決于體系的始、末狀態(tài)，而與變化時(shí)所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。因此 體系的狀態(tài)是體系性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 。 容量性質(zhì)的摩爾值為強(qiáng)度性質(zhì) 。 15 物系的性質(zhì) 物系的性質(zhì)：物系處于某種條件下（狀態(tài)或熱力學(xué)狀態(tài)）的物理量，這些性質(zhì)或物理量又稱熱力學(xué)變量。 11 (2）環(huán)境： 與體系密切相關(guān)，影響所能及的部分。 9 1. 體系（物系、系統(tǒng)）和環(huán)境 （ 1）體系：被劃定的研究對(duì)象。因而也無(wú)法對(duì)結(jié)構(gòu)作出本質(zhì)的解釋，更不能由熱力學(xué)得出任何與速度以及具體變化過(guò)程的有關(guān)信息。 3 2. 熱力學(xué)研究的目的和內(nèi)容 熱力學(xué)研究宏觀物質(zhì)在各種條件下的平衡行為：如 能量平衡，化學(xué)平衡，相平衡等，以及各種條件變化對(duì)平衡的影響， 所以熱力學(xué)從能量平衡角度對(duì)物質(zhì)變化的規(guī)律和條件得出正確的結(jié)論。 熱力學(xué)不研究少數(shù)粒子所構(gòu)成的物質(zhì)和個(gè)別粒子的行為 。 這種研究方法既不渉及物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，也不考慮反應(yīng)機(jī)理 (變化歷程等具體細(xì)節(jié) )，使 熱力學(xué)的可靠性不會(huì)因人們對(duì)結(jié)構(gòu)知識(shí)的不斷增加而動(dòng)搖 。 理論物理研究已證實(shí)：溫度與大量分子的平均平動(dòng)能密切相連 溫度是體系中大量分子的平均平動(dòng)能的量度。整個(gè)容器置于溫度恒定為 T的水槽中。 C、如把體系與環(huán)境作為一個(gè)整體來(lái)看，則這整體與整體以外不再有物質(zhì)和能量交換，這整體可作隔離物系處理。如 d=w/V， Vm=V/n， Gm=G/n等。 18 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù) (1)狀態(tài)：當(dāng)體系的所有性質(zhì)都有確定值時(shí)，就稱體系處于某一狀態(tài)。反之， 體系中有一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)發(fā)生變化，體系的狀態(tài)必發(fā)生變化 。 如果 物系從狀態(tài) 1→ 狀態(tài) 2 體系與環(huán)境間無(wú)熱交換，稱 絕熱過(guò)程 。 (1)熱 ： 體系與環(huán)境間由于 溫度差 而 傳遞 的 能量。 因?yàn)榱τ蟹较蛐?，?功有方向性 ，它是大量 質(zhì)點(diǎn)在力的作用下作 有序運(yùn)動(dòng) 而傳遞的能量。 31 D、由于功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，所以 不能進(jìn)行微分 （因?yàn)閿?shù)學(xué)上可證明凡是單調(diào)連續(xù)變化的函數(shù)才可進(jìn)行微分，否則 不可微分 )。 (1)定義 內(nèi)能：物系內(nèi)部具有的能量。 1. 文字表述 37 不需要供給能量而不斷地對(duì)外作功的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。 B. Q是熱的總和，功是各種功的總和。 (3) 多次等外壓膨脹 外壓為 p’，體積從 V1膨脹到 V’； p’’，體積從 V’膨脹到 V’’ p2，體積從 V’’膨脹到 V