【正文】 atic process) （ 2）絕熱狀態(tài)變化過程的功 因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于組成不變封閉體系的一般絕熱過程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。 即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? = ?實(shí)際氣體的節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）反應(yīng)進(jìn)度 ? 當(dāng)按所給反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)比例進(jìn)行了一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)時(shí)， ? =1mol. ? 例如： N2 + 3H2 = 2NH3 ? 當(dāng)有 1摩爾的氮?dú)夂?3摩爾的氫氣發(fā)生反應(yīng)生成2摩爾的氨氣時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 ? =1mol。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài) ,溶液要注明濃度 。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 壓力為 Pθ 的理想氣體，是假想態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmHD $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p?=$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olHD = ?$這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lHD = ?$反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 D ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A) ( E )H H H H HD = D ? D ? D ? D$ $ $ $ $B f mB( B )H? D= ? $ 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 （ 4）燃燒熱的值一般較大，用它求反應(yīng)熱時(shí)誤差較大，所以實(shí)際工作中 盡可能用生成熱數(shù)據(jù)求反應(yīng)熱 ，必需用燃燒熱時(shí)注意 有效數(shù)字要取夠。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， 1dn?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 基爾霍夫定律 化學(xué)反應(yīng)焓變值是溫度的函數(shù)。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。它的值可以從積分溶解熱求得。 （ 2）查表或計(jì)算時(shí)要注意 物態(tài) 。 ?上標(biāo) “ $” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 則 OH（ g） 的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l D = ?D? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1(O H , g ) ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?D = ? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 美國(guó)化學(xué)家 L g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 =? g m,1r HD2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )?=m,2r HD則 （ 1） — （ 2） =（ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 =? m,3r HDm , 2rm , 1rm , 3r HHH D?D=D?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 幾種熱效應(yīng) (1)化合物的生成焓 (2)離子生成焓 (3)燃燒焓 (4)溶解熱 (5)稀釋熱 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 一般 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 若是一個(gè)平衡反應(yīng) ， 顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值 。 nDrr H U n R TD = D ? D或 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? =D pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rHD（2）等容 r2 VUQD=2rHD 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? =D pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rHD（2）等容 r2 VUQD=2rHD1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH D?D=D 3r22r )( HpVU D?D?=對(duì)于理想氣體， r 320 , ()Hp V n R TD=D = DrrH U nR TD = D ? D所以： p VQ Q n R T= ? D?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) 詳細(xì)推導(dǎo)： Qp=ΔrH 1=ΔrU 1+PΔV=ΔrU 2+ΔrU 3+PΔV 討論 ΔrU 3：（ 1） 如果產(chǎn)物是理想氣體， ΔrU 3＝ 0，Qp=Qv+PΔV (2)如果產(chǎn)物不是理想氣體 ， 一步 ， 二步都是化學(xué)反應(yīng) ， 三步是簡(jiǎn)單的等溫變壓過程 ， ΔrU 3與 ΔrU 1和ΔrU 2比較 ， 其值很小 ， 可以忽略 ， Qp=Qv+PΔV ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) （ 1） 如果反應(yīng)體系中，只有液態(tài) 和 固態(tài)物質(zhì) ，則 ΔV很小， PΔV 也很小，可以忽略， Qp≈Qv 或 ΔH≈ΔU （ 2） 如果體系中又有氣相又有凝聚相 ， 那么氣相的 ΔV遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凝聚相的 ΔV ， 所以可不考慮 ΔV s,l， Qp=Qv+P(ΔV)g, 把氣體看成理想氣體 ， ( ΔV)g ＝(RT/P)(Δn)g,(Δn)g 產(chǎn)物中氣體的總摩爾數(shù)減去反應(yīng)物中氣體的總摩爾數(shù) ， 所以 Qp=Qv+RT(Δn)g 或ΔH=ΔU+RT(Δ n)g ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 注意： 221122H C l H C l?=H C l2ClH 22 =?應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過程（ addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在 PV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率： () TppVV? =??AC線斜率： ()SppVV?? =?? 同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（ AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（ AC線下面積）。過程方程式 的 用途是 求終態(tài)的溫度，壓力或體積。 p VC C n R?=,m ,mp VC C R?=?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ?=??? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?= ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ?=?? ? ? ?可以推出： 代入上式，得： VTUpTHVCPC )()( ?????=??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 [ ( ) ] ( )ppUVp VT??=? ??對(duì)理想氣體， ( ) 0 , pUV? =?所以 p VC C n R?= ( ) /pV n R pT? =?( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? = ?? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 推論 （ 1） 對(duì)于 組成不變的單相封閉體系 U = f(T,V) 理想氣體 ( ) 0TUV? =?dTdTQdTTUdVVUdTTUdUVVTV)()()()(?=??=?????=所以 VVV QUdTCQdU =D== 或?上式 適用于理想氣體的任何過程 ，而對(duì)于 非理想氣體只適用于等容過程 ，因?yàn)榉抢硐霘怏w ，只能 dV=0才有 ΔU=Qv 成立。 下面用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)該結(jié)論。 關(guān)于焓的討論 ： （ a） 焓與內(nèi)能的相同點(diǎn) ：焓與內(nèi)能一樣也是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于組成不變的單相封閉體系，焓也可以表示為兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù) Ｈ＝ｆ（Ｔ，Ｐ）Ｈ＝ｆ（Ｔ，Ｖ） Ｈ＝ｆ（Ｐ，Ｖ）因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù) ， 也 可寫成全微分 ．焓的 循環(huán)積分等于零 。/pC a b T c T= ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,..是 經(jīng)驗(yàn)常數(shù) ，其值由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 5）常見的變化過程 （ d） 絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境 不發(fā)生熱的傳遞 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）可逆過程（ reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。V整個(gè)過程所作的功為三步加和。 +p(VV39。 ep （