【正文】 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時(shí)氣體經(jīng)焦湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 TJ?J T () HTp? ?=? 稱為焦 湯系數(shù)（ JouleThomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? = ?實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 圖 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 1? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功 所以 1 1 2 2p V p V K??==因?yàn)? )11(1 12112121????=== ?????? VVKdVVKP d VWVVVV1)(1212211??=??=??TTnRVPVPW?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) （ 2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功 因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于組成不變封閉體系的一般絕熱過(guò)程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在 PV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB線斜率： () TppVV? =??AC線斜率： ()SppVV?? =?? 同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功（ AB線下面積）大于絕熱可逆過(guò)程所作的功（ AC線下面積）。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 如果同樣從 A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá) C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 見 41頁(yè)例 2。過(guò)程方程式 的 用途是 求終態(tài)的溫度，壓力或體積。 1 2 3,K K K /p VCC? = 在推導(dǎo)過(guò)程方程式時(shí)， 引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和 是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件 。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 0)( ??? TPH?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）理想氣體幾個(gè)特殊過(guò)程的 Q,W, ΔU和 ΔH的計(jì)算 （ a） 等溫過(guò)程： P1,V1,T→P 2,V2,T 因?yàn)?dT=0， ΔU ＝ ΔH ＝ 0 2112PPn R T I nVVn R T I nWQ ===可逆不可逆 Q＝ W＝ P外 ΔV （ b） 等容過(guò)程： P1,V1,T1→P 2,V1,T2 因?yàn)?dV＝ 0,W=0,ΔU ＝ Qv＝ nCv,m(T2T1) ΔH ＝ Qp＝ nCp,m(T2T1) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 理想氣體幾個(gè)特殊過(guò)程的 Q,W,和 ΔH的計(jì)算 （ c） 等壓過(guò)程： P1,V1,T1→P 1,V2,T2 ΔH ＝ Qp＝ nCp,m(T2T1) W=P外 (V2 V1)=nR(T2T1) ΔU ＝ Qv＝ nCv,m(T2T1) （ d） 絶熱過(guò)程：體系既無(wú)放熱也無(wú)吸熱叫絶熱過(guò)程，P1,V1,T1→P 2,V2,T2 Q=0 ΔU= W=nCv,m(T2T1) ΔH=nCp,m(T 2T1) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱過(guò)程的功 在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。 p VC C n R?=,m ,mp VC C R?=?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ?=??? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?= ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ?=?? ? ? ?可以推出： 代入上式，得： VTUpTHVCPC )()( ?????=??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 [ ( ) ] ( )ppUVp VT??=? ??對(duì)理想氣體， ( ) 0 , pUV? =?所以 p VC C n R?= ( ) /pV n R pT? =?( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? = ?? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 推論 （ 1） 對(duì)于 組成不變的單相封閉體系 U = f(T,V) 理想氣體 ( ) 0TUV? =?dTdTQdTTUdVVUdTTUdUVVTV)()()()(?=??=?????=所以 VVV QUdTCQdU =D== 或?上式 適用于理想氣體的任何過(guò)程 ，而對(duì)于 非理想氣體只適用于等容過(guò)程 ，因?yàn)榉抢硐霘怏w ，只能 dV=0才有 ΔU=Qv 成立。 ( ) 0 TUp? =??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）理想氣體 Cp與 Cv的關(guān)系 氣體的 Cp恒大于 Cv。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）理想氣體的內(nèi)能和焓 從蓋 ?呂薩克 —焦耳實(shí)驗(yàn)得到 理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學(xué)公式表示為： ( ) 0TUV? =?因?yàn)?H=U+PV=U(T)+PV=U(T)+nRT所以推出 H=f(T)即： 理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù) 。即 內(nèi)能只是溫度的函數(shù) 。 下面用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)該結(jié)論。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)膨脹后水浴溫度沒(méi)有變化，即 Q=0； 氣體向真空膨脹，體系沒(méi)有對(duì)外做功， W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的 0UD=蓋 ?呂薩克 1807年， 焦耳 在 1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。 （ d） 定義焓的目的主要是為了 處理問(wèn)題方便 ，因?yàn)榇蠖鄶?shù)化學(xué)反應(yīng) 都 是在 等壓 條件下進(jìn)行的， 用 焓變討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題就比較方便 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） （ b） 焓與內(nèi)能的不同點(diǎn) ： 孤立體系 ΔU ＝０ ，但焓變不一定等于零。 關(guān)于焓的討論 ： （ a） 焓與內(nèi)能的相同點(diǎn) ：焓與內(nèi)能一樣也是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于組成不變的單相封閉體系，焓也可以表示為兩個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù) Ｈ＝ｆ（Ｔ，Ｐ）Ｈ＝ｆ（Ｔ，Ｖ） Ｈ＝ｆ（Ｐ，Ｖ）因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù) ， 也 可寫成全微分 ．焓的 循環(huán)積分等于零 。 H=U+PV 上式 Qp＝ H2H1 = ΔH ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） ΔH = Qp的意義： 只有體積功時(shí)，一個(gè)過(guò)程的焓變等于體系在等壓過(guò)程中所吸收的熱量 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 等壓過(guò)程 的熱 (d)等壓過(guò)程 的熱 ： 只有體積功時(shí) dU=?Q –P外 dv 如為等壓過(guò)程 : ΔU = Qp PΔV Qp = ΔU + PΔV =(U2U1)+P(V2V1) = U2U1 + PV2 PV1 =(U2+P2V2)(U1+P1V1) 因?yàn)?P U V都是狀態(tài)函數(shù) ，狀態(tài)一定它們都有定值， U+PV 也有定值。 由于 ΔU 是狀態(tài)函數(shù)，那么 只有體積功的等容過(guò)程的熱 Qv也只取決于體系的始終態(tài)。/pC a b T c T= ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,..是 經(jīng)驗(yàn)常數(shù) ，其值由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系 因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式 。 等容熱容和等壓熱容不同。比方水和苯的熱容不同， 同種物質(zhì)不同物態(tài) 時(shí)熱容亦不同，例如水和水蒸氣的熱容不同。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 對(duì)于 只有體積功（無(wú)非體積功）的組成不變的單相封閉體系 ，設(shè)體系吸熱 Q， 溫度從 T1 升高到 T2,則： dQCT?= (溫度變化很小 ) 平均熱容定義 ： 12 TTQC??=? 1KJ ??單位 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）熱容 比熱容 ： 單位為： 11J K g???? 11J K k g???? 規(guī)定物質(zhì)的量為 1 g（ 或 1 kg） 的熱容 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 6）幾種特殊過(guò)程的體積功 （ a） 等溫可逆過(guò)程 ： 12VVn R T I nW =（ b） 等壓過(guò)程 ： P外 =P1=P2=P， W = P(V2V1) （ c） 可逆相變 ：在正常沸點(diǎn)的蒸發(fā)或凝聚，在凝固點(diǎn)的凝固或溶化過(guò)程都是可逆相變。 （ e） 循環(huán)過(guò)程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 5）常見的變化過(guò)程 （ d） 絕熱過(guò)程（ adiabatic process) 在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境 不發(fā)生熱的傳遞 。 （ b） 等壓過(guò)程（ isobaric process) 在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力 相同，并等于環(huán)境壓力。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）可逆過(guò)程（ reversible process） 可逆過(guò)程的特點(diǎn)： （ a） 狀態(tài)變化時(shí)體系內(nèi)外的強(qiáng)度性質(zhì)只相差一個(gè)無(wú)窮小量，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)； （ c） 體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原狀，而且不留痕跡，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)； （ d） 等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）可逆過(guò)程（ reversible process） 體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的 。顯然， 可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。 21