【正文】 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V TVhTa b c3 0U?? 環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示 c3QW??43c3lnVW n R TV??Carnot 循環(huán) 過程 3： 等溫可逆壓縮 3 3 C 4 4 C( , , ) ( , , )C p V T D p V T?p1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcTa b cd4 0Q ? 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。 另一部分 的熱量放給低溫 熱源 cQ()Tcp1 1 h( , , )A p V T2 2 h( , , )B p V T3 3 C( , , )C p V T4 4 C( , , )D p V TVhTcT一、 Carnot 循環(huán) a b cd工作物質(zhì)： 過程 1： 等溫可逆膨脹 1 1 h 2 2 h( , , ) ( , , )A p V T B p V T?1 0U??21h1ln VW n R TV?? 系統(tǒng)所作功如 AB曲線下的面積所示。 Carnot循環(huán) 高溫存儲器 低溫存儲器 熱機 hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì) 1824 年，法國工程師 設(shè)計 了一個循環(huán) 167。 過程 （ 1） （ 2） （ 3） W/J 0 Q/J 2259 由上述比較可知，可逆過程做的功大，吸的熱也大。由于三種過程始、終態(tài)相同，因此一切狀態(tài)函數(shù)改變量如 ΔU、 ΔH等都是一樣的，不必重復(fù)計算。 求過程的 Q、 W及水的 ΔU、 ΔH， 試比較三種結(jié)果 。 21 = (( ) V VCTC T T? 設(shè) 與 無關(guān)）21dT VT CT? ?[例 1] （ 1） 1g水在 373K、 pθ下蒸發(fā)為理想氣體 ，吸熱 2259J?g1, 問此過程的 Q、 W及水的 ΔU、 ΔH為多少 ？ （ 2） 始態(tài)同 （ 1） ， 當(dāng)外界壓力恒為 ，將水等溫蒸發(fā) ， 然后將此 、 373K的 1g水氣恒溫可逆壓縮變?yōu)? 373 K、 pθ 水氣 。 1? ? 等溫可逆過程功 (AB線下面積 ) 大于絕熱可逆過程功 (AC線下面積 ) 1V 2V V11( , )A p V22( , )B p V22( 39。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 VC1p V K? ?1 2T V K? ? ? 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 pVT三維圖上看得更清楚。 在不做非膨脹功的絕熱過程中， 過程方程式 d U Q W? ? ? ?e = W? = dpV?對于理想氣體 ddVU C T? n R TpV?代入上式，得 d d 0V n R TC T VV??dd 0VT n R VT C V??整理后得 對于理想氣體 pVCC??1pVVVCCnRCC??? ? ?dd 0 ( A )VT n R VT C V??代入（ A）式得 p VC C nR??令： 稱為熱容比 ?dd( 1 ) 0TV?? ? ?對上式積分得 dd( 1 ) 0TV?? ? ?l n ( 1 ) l nTV?? ? ? 常數(shù)或?qū)懽? 1 1T V K? ? ?因為 pVT nR?代入上式得 2p V K? ?因為 nRTVp?代入上式得 1 3TpK? ?? ? 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱可逆過程方程式 。 = 0WQ? ? ?（因為 ）絕熱過程的功和過程方程式 dd V TUC?對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。 p VC C n R??,m ,mp VC C R??氣體的 Cp 恒大于 Cv 對于理想氣體： 理想氣體的 與 之差 pC VC 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（上圖） GayLussac在 1807年，Joule在 1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（下圖） GayLussacJoule 實驗 167。 39。 39。 1 39。 2,m ()p TC a bT c T? ? ? ? ???39。 pQ 對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是： d e f( ) d= QCTT? 1JK??熱容單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時所吸收的熱 熱容的大小顯然與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)，所以有各種不同的熱容 167。 等容熱、等壓熱與焓 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?fd 0 , 0VW ???d VUQ??當(dāng) 若發(fā)生一個微小變化 等容且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng) 一、等容熱 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U Q W? ? ?d U Q W???? efQ W W? ? ?? ? ?若發(fā)生一個微小變化 fd 0 , 0pW ???dd pU Q p V???當(dāng) ddp UQ pV? ?? d 0 d ( ) p U p V?????? ?二、等壓熱與焓 f( d 0 , 0 )pW ???d ( ) ( d 0)pQ U pV p? ? ? ?定義 : d e f=H U p V?d pQH? ?pHQ?? f( d 0 , 0 )pW?? 等壓且不做非膨脹功的條件下， 系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng) 焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律 焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成 為什么要定義焓 ？ 為了使用方便 ， 因為在等壓 、 不做非膨脹功的條件下 ， 焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 經(jīng)驗證明，只含一種物質(zhì)的單相系統(tǒng)，用 p， V， T 中的任意兩個和物質(zhì)的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即 ( , , )U U T p n?d d dp TUU TpTpU ?????? ? ?????? ???如果是 ( , )U U T V?d d dVTUU TVTVU??? ? ? ??? ? ? ?? ? ? ??pVUUT T??? ? ?????????? ?? ?三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式 設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2），系統(tǒng)與環(huán)境的 熱交換為 Q， 功交換為 W， 則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為： 21UUU Q W? ?? ? ?對于微小變化 d U Q W????物理意義：系統(tǒng)所吸收的熱量加上環(huán)境對系統(tǒng)所做的功等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。 能量守恒定律 二、熱力學(xué)能 系統(tǒng)總能量通常有三部分組成： （ 1）系統(tǒng)整體運動的動能 （ 2）系統(tǒng)在外力場中的位能 （ 3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能 熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學(xué)能 熱力學(xué)能 是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的 平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能 等。 即： 1 cal = J 一、熱力學(xué)第一定律表述 熱力學(xué)第一定律 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，即 熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 熱力學(xué)第一定律 Joule（焦耳） 和 Mayer（邁耶爾 )自 1840年起，歷經(jīng) 20多年，用各種實 驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系， 得到的結(jié)果是一致的。 可逆過程的特點： （ 1）內(nèi)外強度性質(zhì)相差無限?。? （ 3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （ 4）系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 過程進行之后，系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)的同時，環(huán)境也能恢復(fù)原態(tài)，而不留下任何變化痕跡， 則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。pV2p1V 2V2VVp1p1V2p2V22pV11pVVp1p1V2p22pV11pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。V