【正文】 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn) ， 與 體系的數(shù)量無關(guān) ， 不具有加和性 ， 如溫度 、 壓力等 。 體系 由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式 叫 途徑 。 內(nèi)能 是 狀態(tài)函數(shù) ，即只與始終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。 W′ 、 δW′ 叫非體積功，又叫有用功。 這種過程近似地可看作 可逆過程 ， 所作的功最大 。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行， 從始態(tài)到終態(tài) ， 再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。 1摩爾水和 2摩爾水升高一度所需的熱量不同，所以熱容是個(gè)容量性質(zhì)。因?yàn)?ΔH ＝ ΔU ＋ Δ (PV)， Δ(PV) ＝ P2V2P1V1,此項(xiàng)不一定等于零 ． 焓不是能量，也不是功． 它雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律． （ c） ΔH=Qp ， 焓由該式引出，但是 ΔH 并不限于等壓過程才有 ，因?yàn)樗菭顟B(tài)函數(shù)，所以 只要狀態(tài)改變就有焓變 ，對(duì)于非等壓過程 ΔH ＝ ΔU ＋ Δ(PV) 。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若體系對(duì)外作功，內(nèi)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。 假設(shè) Cv與溫度無關(guān) )( 2121TTCdTCUWVTTV?=?=D?= ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 實(shí)際氣體 JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程 。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? = K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 式中： ΔrHm θ ()表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K， 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。 固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 壓力為 Pθ 的純固體或純液體。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (4)溶解熱 溶解熱是指溶解過程中的焓變值，通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。 O2(g) = H2O(l) DrHm ? (298K)= H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)的 DrHm?(393K)=? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 =??f m 3 c m c m 2( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )H H HD = D ? D$ $ $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H , l )HD $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 計(jì)算時(shí)要注意以下幾點(diǎn) （ 1）求反應(yīng)熱時(shí)要注意所給數(shù)據(jù)是 生成焓 還是 燃燒焓 ，因?yàn)橛?jì)算公式不同。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 rpQH=DpQpQ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) 與 的關(guān)系 pQ VQpVQ Q n R T= ? D當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?D = D ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積， C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 對(duì)于 理想氣體 ： 因?yàn)榈热葸^程中，體系所吸的熱全部用來升高溫度增加內(nèi)能；而等壓過程中，所吸的熱除升高溫度增加內(nèi)能外，還要多吸收一些熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。或者說 只有體積功時(shí)，體系定壓所吸的熱全部用來增加體系的焓。 規(guī)定物質(zhì)的量為 1 mol的熱容 。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨 脹 過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 V2V2p 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。若吸的熱小于對(duì)外所作的功，不足的能量靠消耗體系的內(nèi)能供給。 熱力學(xué)第一定律 是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)方程 體系 狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式 稱為狀態(tài)方程（ state equation ）。宏觀可測(cè)性質(zhì) 用 來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。 環(huán)境（ surroundings） 與體系密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境 。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 W的取號(hào)： 環(huán)境對(duì)體系作功 ， W 0； 體系對(duì)環(huán)境作功 ， W0。 內(nèi)能的幾點(diǎn)特性 ： (a)內(nèi)能 是體系狀態(tài)的 單值函數(shù) ，即狀態(tài)一定內(nèi)能就有一 個(gè)確定的值。 ep （ free expansion）（ 向真空膨脹） δWe,1=PedV=0 （ pe保持不變） We,2=Pe(V2V1) 0e =p因?yàn)? 體系所作的功如陰影面積所示。V整個(gè)過程所作的功為三步加和。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 5）常見的變化過程 （ d） 絕熱過程（ adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境 不發(fā)生熱的傳遞 。/pC a b T c T= ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,..是 經(jīng)驗(yàn)常數(shù) ，其值由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 下面用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)該結(jié)論。過程方程式 的 用途是 求終態(tài)的溫度，壓力或體積。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 注意： 221122H C l H C l?=H C l2ClH 22 =?應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。 若是一個(gè)平衡反應(yīng) ， 顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值 。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 =? g m,1r HD2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )?=m,2r HD則 （ 1） — （ 2） =（ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 =? m,3r HDm , 2rm , 1rm , 3r HHH D?D=D?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 幾種熱效應(yīng) (1)化合物的生成焓 (2)離子生成焓 (3)燃燒焓 (4)溶解熱 (5)稀釋熱 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 ?沒有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 ?上標(biāo) “ $” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。它的值可以從積分溶解熱求得。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， 1dn?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 基爾霍夫定律 化學(xué)反應(yīng)焓變值是溫度的函數(shù)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmHD $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p?=$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olHD = ?$這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lHD = ?$反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 D ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A) ( E )H H H H HD = D ? D ? D ? D$ $ $ $ $B f mB( B )H? D= ? $ 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）反應(yīng)進(jìn)度 ? 當(dāng)按所給反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)比例進(jìn)行了一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)時(shí)， ? =1mol. ? 例如： N2 + 3H2 = 2NH3 ? 當(dāng)有 1摩爾的氮?dú)夂?3摩爾的氫氣發(fā)生反應(yīng)生成2摩爾的氨氣時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 ? =1mol。 即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? = ?實(shí)際氣體的節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。 見 41頁例 2。即 內(nèi)能只是溫度的函數(shù) 。 由于 ΔU 是狀態(tài)函數(shù)，那么 只有體積功的等容過程的熱 Qv也只取決于體系的始終態(tài)。 （ e） 循環(huán)過程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過程。 213,12VVn R T I ndVPWVVie==? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。(V39。 (c)內(nèi)能 的 改變量是全微分 。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一個(gè)定值； 狀態(tài)改變了，狀態(tài)函數(shù)也改變，其改變量與過程無關(guān)，只與始，終態(tài)有關(guān) ； 體系若恢復(fù)原狀，則狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原狀 ； 當(dāng)體系的各狀態(tài)函數(shù)（諸性質(zhì)）不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 2） 封閉體系 （ closed system） 體系與環(huán)境之間 無物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài) ： 如體系中物質(zhì)的數(shù)量，化學(xué)成分，溫度，壓力，物態(tài)都確定就稱該體系處在一定的狀態(tài)，也可以說狀態(tài)是體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/2