【正文】 pCD 注意 ：如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 OHg ),(CO 22?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀釋的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵用的能量較多。 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。 例如 ， H2(g,Pθ )+I2(g,Pθ )=2HI(g,Pθ ), ΔrHm θ ()= ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）熱化學(xué)方程式 焓的變化 反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 反應(yīng)（ reaction） 反應(yīng)溫度 ΔrHm θ () ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）熱化學(xué)方程式 如果參與反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)的熱效應(yīng)叫 標(biāo)準(zhǔn)焓變或標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 。 等容熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等容 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ,如果 不作非膨脹功 ， ,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是 。 HeJT 0? ?2HJT 0? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱化學(xué) （ 1）反應(yīng)進(jìn)度 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) （ 3）熱化學(xué)方程式 （ 4）壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 20世紀(jì)初比利時(shí)的 Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度 ? 的定義為： B B ,0Bnn???= BBdd n??= 和 分別代表任一組分 B 在起始和 t 時(shí)刻的物質(zhì)的量。 JT? 是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 節(jié)流過(guò)程（ throttling proces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并可維持塞兩邊的壓力差。 體系從 A點(diǎn)等溫可逆膨脹到 B點(diǎn)， AB線下的面積就是 等溫可逆膨脹所作的功 。 WWQdU????=?=0 = Q? 因?yàn)?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱過(guò)程可有兩種形式：可逆與不可逆 1 3p T K??? = 理想氣體 在 絕熱可逆過(guò)程 中， 三者遵循的關(guān)系式稱為 絕熱過(guò)程方程式 ，可表示為： ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的內(nèi)能和焓保持不變。 而焓與過(guò)程無(wú)關(guān)，只和始終態(tài)有關(guān)． ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用 (1)蓋 ?呂薩克 —焦耳實(shí)驗(yàn) (2)理想氣體的內(nèi)能和焓 (3)理想氣體 Cp與 Cv的關(guān)系 (4)絕熱過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1） GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 在一個(gè)絶熱容器中放上水和一個(gè)連通器，連通器的左球充滿氣體，右球抽真空（如上圖所示）。所以 P U V的這種特定組合也必然是狀態(tài)函數(shù)，我們把它定義為 焓 ,用符號(hào) “ H”表示。 Cv=Qv/T2T1 Cp=Qp/T2T1 熱容是溫度的函數(shù) 。 W = PΔV = P(V 氣 V液 ) ≈ PV氣 ＝ nRT ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）熱容 （ heat capacity） 使物質(zhì)溫度升高一度所需要的能量叫熱容量 。 （ b） 過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè) 方向到達(dá)； ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 5）常見(jiàn)的變化過(guò)程 （ a） 等溫過(guò)程（ isothermal process) 在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。 功與過(guò)程小結(jié)： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（ guasistatic process） 在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是 由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成 ，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。V39。p(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ； 39。 功＝廣義力廣義位移＝外界強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)的改變量。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 DU = Q + W 對(duì)微小變化： dU =?Q +?W 體系 內(nèi)能的改變量 等于體系 所吸的熱 加上體系 所作的功 。 如果內(nèi)能不是狀態(tài)函數(shù)，就可以造出第一類永動(dòng)機(jī)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）熱力學(xué)第一定律的文字表述 把 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 應(yīng)用在熱力學(xué)體系中就得到了 熱力學(xué)第一定律（ The First Law of Thermodynamics） 它是 能量守恒定律在 熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。 體系吸熱， Q0； 體系放熱， Q0 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 熱力學(xué)平衡態(tài) 相平衡（ phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) ， 如摩爾熱容 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài) ： 如體系中物質(zhì)的數(shù)量，化學(xué)成分，溫度，壓力，物態(tài)都確定就稱該體系處在一定的狀態(tài)，也可以說(shuō)狀態(tài)是體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。熱力學(xué)第三定律是一個(gè)關(guān)于低溫現(xiàn)象的定律。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類： （ 2） 封閉體系 （ closed system） 體系與環(huán)境之間 無(wú)物質(zhì)交換 ， 但 有能量交換 。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是 一次齊函數(shù) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn) 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一個(gè)定值； 狀態(tài)改變了，狀態(tài)函數(shù)也改變，其改變量與過(guò)程無(wú)關(guān)，只與始，終態(tài)有關(guān) ； 體系若恢復(fù)原狀，則狀態(tài)函數(shù)也恢復(fù)原狀 ； 當(dāng)體系的各狀態(tài)函數(shù)（諸性質(zhì)）不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài) 。它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： T=f（ p,V） p=f（ T,V） V=f（ p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 過(guò)程和途徑 體系 由一個(gè)狀態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài) 叫 過(guò)程 ，或者說(shuō) 體系狀態(tài)發(fā)生的一切變化 都叫過(guò)程，變化前的狀態(tài)叫始態(tài)變化后的狀態(tài)叫終態(tài)。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當(dāng)量 ，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）內(nèi)能 內(nèi)能 （ internal energy） 又稱為 熱力學(xué)能，它是指 體系內(nèi)部能量的總和 ，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 (c)內(nèi)能 的 改變量是全微分 。 W=P外 ΔV+W′ 或 δW=P 外 dV+δW′, 其中 P外 ΔV 或 P外 dV就叫 體積功 ，顯然 體積功 就是 體系反抗外壓所作的功 。(V39。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過(guò)程 We,4=ΣPedV 這相當(dāng)于活塞筒外有一堆細(xì)沙，每次拿掉一粒，該膨脹過(guò)程是 無(wú)限緩慢的 ， 每一步都接近于平衡態(tài) 。 213,12VVn R T I ndVPWVVie==? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過(guò)程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過(guò)程 從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。 （ e） 循環(huán)過(guò)程（ cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。比方水和苯的熱容不同， 同種物質(zhì)不同物態(tài) 時(shí)熱容亦不同，例如水和水蒸氣的熱容不同。 由于 ΔU 是狀態(tài)函數(shù)，那么 只有體積功的等容過(guò)程的熱 Qv也只取決于體系的始終態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焓 （ enthalpy） （ b） 焓與內(nèi)能的不同點(diǎn) ： 孤立體系 ΔU ＝０ ，但焓變不一定等于零。即 內(nèi)能只是溫度的函數(shù) 。 0)( ??? TPH?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）理想氣體幾個(gè)特殊過(guò)程的 Q,W, ΔU和 ΔH的計(jì)算 （ a） 等溫過(guò)程： P1,V1,T→P 2,V2,T 因?yàn)?dT=0， ΔU ＝ ΔH ＝ 0 2112PPn R T I nVVn R T I nWQ ===可逆不可逆 Q＝ W＝ P外 ΔV （ b） 等容過(guò)程： P1,V1,T1→P 2,V1,T2 因?yàn)?dV＝ 0,W=0,ΔU ＝ Qv＝ nCv,m(T2T1) ΔH ＝ Qp＝ nCp,m(T2T1) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 理想氣體幾個(gè)特殊過(guò)程的 Q,W,和 ΔH的計(jì)算 （ c） 等壓過(guò)程： P1,V1,T1→P 1,V2,T2 ΔH ＝ Qp＝ nCp,m(T2T1) W=P外 (V2 V1)=nR(T2T1) ΔU ＝ Qv＝ nCv,m(T2T1) （ d） 絶熱過(guò)程：體系既無(wú)放熱也無(wú)吸熱叫絶熱過(guò)程，P1,V1,T1→P 2,V2,T2 Q=0 ΔU= W=nCv,m(T2T1) ΔH=nCp,m(T 2T1) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱過(guò)程的功 在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。 見(jiàn) 41頁(yè)例 2。 1? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功 所以 1 1 2 2p V p V K??==因?yàn)? )11(1 12112121????=== ?????? VVKdVVKP d VWVVVV1)(1212211??=??=??TTnRVPVPW?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiab