【正文】 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? =D pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rHD（2）等容 r2 VUQD=2rHD 與 的關(guān)系的推導(dǎo) pQ VQ1 1 2T p V生成物 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) ????? ?? =D pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rHD（2）等容 r2 VUQD=2rHD1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH D?D=D 3r22r )( HpVU D?D?=對(duì)于理想氣體， r 320 , ()Hp V n R TD=D = DrrH U nR TD = D ? D所以： p VQ Q n R T= ? D?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) 詳細(xì)推導(dǎo)： Qp=ΔrH 1=ΔrU 1+PΔV=ΔrU 2+ΔrU 3+PΔV 討論 ΔrU 3：（ 1） 如果產(chǎn)物是理想氣體， ΔrU 3＝ 0，Qp=Qv+PΔV (2)如果產(chǎn)物不是理想氣體 ， 一步 ， 二步都是化學(xué)反應(yīng) ， 三步是簡(jiǎn)單的等溫變壓過(guò)程 ， ΔrU 3與 ΔrU 1和ΔrU 2比較 ， 其值很小 ， 可以忽略 ， Qp=Qv+PΔV ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) （ 1） 如果反應(yīng)體系中，只有液態(tài) 和 固態(tài)物質(zhì) ，則 ΔV很小， PΔV 也很小，可以忽略， Qp≈Qv 或 ΔH≈ΔU （ 2） 如果體系中又有氣相又有凝聚相 ， 那么氣相的 ΔV遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凝聚相的 ΔV ， 所以可不考慮 ΔV s,l， Qp=Qv+P(ΔV)g, 把氣體看成理想氣體 ， ( ΔV)g ＝(RT/P)(Δn)g,(Δn)g 產(chǎn)物中氣體的總摩爾數(shù)減去反應(yīng)物中氣體的總摩爾數(shù) ， 所以 Qp=Qv+RT(Δn)g 或ΔH=ΔU+RT(Δ n)g ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。 Pθ 代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 若是一個(gè)平衡反應(yīng) ， 顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值 。 ),(),(21),(21 22 ??? PgHIPgIPgH =??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (4)壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定： 最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm 1985年規(guī)定為 kPa 1993年規(guī)定為 1?105 Pa。 一般 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 赫斯定律（ Hess’s law） 1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 赫斯 提出了一個(gè)定律： 反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。 g)(O2已知 ：（ 1） （ 2） ( g )CO)(OC ( s ) 22 =? g m,1r HD2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )?=m,2r HD則 （ 1） — （ 2） =（ 3） （ 3） C O ( g )g)(OC ( s )221 =? m,3r HDm , 2rm , 1rm , 3r HHH D?D=D?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 幾種熱效應(yīng) (1)化合物的生成焓 (2)離子生成焓 (3)燃燒焓 (4)溶解熱 (5)稀釋熱 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 ?沒(méi)有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 則 OH（ g） 的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l D = ?D? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1(O H , g ) ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?D = ? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 美國(guó)化學(xué)家 L ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (2)離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 ?上標(biāo) “ $” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (3)燃燒焓 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ?=?1rm 8 7 0 . 3 k J m o lHD = ? ?$1c m 3( C H C O O H , l , 2 9 8 . 1 5 K ) 8 7 0 . 3 k J m o lHD = ?$則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 (l)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 （ 2）查表或計(jì)算時(shí)要注意 物態(tài) 。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。它的值可以從積分溶解熱求得。 21r m 2 r m 12 . ( ) ( ) d T pTH T H T C TD = D ? D?積分式()1 . [ ]ppH CT?D =D?微分式 B , mB ( B )ppCC?D= ? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp 與 T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度的焓變求另一個(gè)溫度的焓變。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 基爾霍夫定律 例如：已知 298 K,P ? H2(g) + 189。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， 1dn?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 基爾霍夫定律 化學(xué)反應(yīng)焓變值是溫度的函數(shù)。 微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。 （ 4）燃燒熱的值一般較大，用它求反應(yīng)熱時(shí)誤差較大，所以實(shí)際工作中 盡可能用生成熱數(shù)據(jù)求反應(yīng)熱 ，必需用燃燒熱時(shí)注意 有效數(shù)字要取夠。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?D = D?$$例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ?=? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) ( C )H H H HD = D ? D D$ $ $ $用通式表示為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 ?Hfm { H ( a q) } 0H ?D ? =$其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmHD $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p?=$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olHD = ?$這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lHD = ?$反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 D ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A) ( E )H H H H HD = D ? D ? D ? D$ $ $ $ $B f mB( B )H? D= ? $ 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 應(yīng)用： 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可根據(jù)赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 壓力為 Pθ 的理想氣體，是假想態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào) “ θ ”表示， Pθ 表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。 例如： m olKJKr H mlOHgOgH/)()()(21)(222?=D??? 該熱化學(xué)方程式告訴我們：在標(biāo)準(zhǔn)壓力， 時(shí)， 1molH2(g)和 1/2molO2(g)完全反應(yīng)生成 1mol H2O(l)時(shí)，將放熱 。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài) ,溶液要注明濃度 。 VQVQ rVQU=DVQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng) 為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）反應(yīng)進(jìn)度 ? 當(dāng)按所給反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)比例進(jìn)行了一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)時(shí)， ? =1mol. ? 例如： N2 + 3H2 = 2NH3 ? 當(dāng)有 1摩爾的氮?dú)夂?3摩爾的氫氣發(fā)生反應(yīng)生成2摩爾的氨氣時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度 ? =1mol。 是任一組分 B的化學(xué)計(jì)量數(shù)， 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的 ,所以當(dāng)： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? = ?實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。 圖 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 1? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄