【正文】 rm , 1rm , 3r HHH D?D=D?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 幾種熱效應(yīng) (1)化合物的生成焓 (2)離子生成焓 (3)燃燒焓 (4)溶解熱 (5)稀釋熱 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 ?沒(méi)有規(guī)定溫度，一般 K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。 ?生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： fmHD $（ 物質(zhì)，相態(tài)，溫度） ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 例如：在 K時(shí) 221122H ( g , ) C l ( g , ) H C l ( g , )p p p?=$ $ $1rm ( 29 8. 15 K ) 92 .3 1 kJ m olHD = ?$這就是 HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 1mf ( H C l , g , 2 9 8 . 1 5 K ) 9 2 . 3 1 k J m o lHD = ?$反應(yīng)焓變?yōu)椋? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (1)化合物的生成焓 D ? ? ? ?r m f m f m f m f m(C ) 3 ( D ) 2 ( A) ( E )H H H H HD = D ? D ? D ? D$ $ $ $ $B f mB( B )H? D= ? $ 為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。 B?3DCEA2 ?=?利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 K） p$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 鍵的分解能 將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。顯然同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一個(gè)鍵用的能量較多。 鍵焓 在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 則 OH（ g） 的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值 12 r m1rmH O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2 . 1 k J m o lO H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3 . 4 k J m o l D = ?D? 例如：在 K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為： 1m1(O H , g ) ( 5 0 2 . 1 4 2 3 . 4 ) k J m o l / 2 = 4 6 2 .8 k J m o lH ?D = ? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 美國(guó)化學(xué)家 LPauling 假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。這樣， 只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (2)離子生成焓 因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。 所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)： 標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀釋的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。 ?Hfm { H ( a q) } 0H ?D ? =$其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (2)離子生成焓 1fm ( H C l ,g) kJ m olH ?D = ? ?$查表得 fm ( H , a q) 0H ?D ? =$規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??= ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?= ? ?s o l m f m f m f m(2 9 8 K ) (H , a q ) ( C l , a q ) (H C l , g )H H H H??D = D ? ? D ? ? D$ $ $ $2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?$fm ( C l , aq)H ?D?$11 6 7 . 4 4 k J m o l ?= ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (3)燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 ?上標(biāo) “ $” 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。 ?下標(biāo) “ m”表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol時(shí)。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，物質(zhì) B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（ Standard molar enthalpy of bustion） 用符號(hào) (物質(zhì)、相態(tài)、溫度 )表示。 cmHD $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (3)燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意， K時(shí)的燃燒焓值有表可查。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (3)燃燒焓 例如：在 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下： O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ?=?1rm 8 7 0 . 3 k J m o lHD = ? ?$1c m 3( C H C O O H , l , 2 9 8 . 1 5 K ) 8 7 0 . 3 k J m o lHD = ?$則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 (l)等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度 T時(shí)，其值均為零。 OHg ),(CO 22?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于 各 反應(yīng)物 燃燒焓的總和 減去各 產(chǎn)物 燃燒焓的總和 。 r m B c mB( 2 9 8 . 1 5 K ) ( B , 2 9 8 . 1 5 K )HH ?D = D?$$例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)： l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ?=? （ A） （ B） （ C） (D) 則 r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) ( C )H H H HD = D ? D D$ $ $ $用通式表示為： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些 不能由單質(zhì)直接合成 的有機(jī)物的生成焓。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 =??f m 3 c m c m 2( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )H H HD = D ? D$ $ $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H , l )HD $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 計(jì)算時(shí)要注意以下幾點(diǎn) （ 1）求反應(yīng)熱時(shí)要注意所給數(shù)據(jù)是 生成焓 還是 燃燒焓 ，因?yàn)橛?jì)算公式不同。 （ 2）查表或計(jì)算時(shí)要注意 物態(tài) 。 （ 3） H2(g)的燃燒熱等于 H2O(l)的生成熱，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)。 （ 4）燃燒熱的值一般較大，用它求反應(yīng)熱時(shí)誤差較大，所以實(shí)際工作中 盡可能用生成熱數(shù)據(jù)求反應(yīng)熱 ，必需用燃燒熱時(shí)注意 有效數(shù)字要取夠。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (4)溶解熱 溶解熱是指溶解過(guò)程中的焓變值，通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。 由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。 微分溶解熱： 在給定濃度的溶液里，加入 溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。用公式表示為： 2dn1,2()d T p nQn??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (5)稀釋熱 稀釋熱也可分為兩種： 積分稀釋熱： 把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。 2,1()d T p nQn?它的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。 微分稀釋熱： 在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值， 1dn?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 基爾霍夫定律 化學(xué)反應(yīng)焓變值是溫度的函數(shù)。我們已經(jīng)會(huì)用生成熱和燃燒熱計(jì)算 298K 時(shí)的反應(yīng)熱，其它溫度下的反應(yīng)熱如何計(jì)算呢？基熱爾霍夫定律就用來(lái)解決該問(wèn)題。 21r m 2 r m 12 . ( ) ( ) d T pTH T H T C TD = D ? D?積分式()1 . [ ]ppH CT?D =D?微分式 B , mB ( B )ppCC?D= ? 也是溫度的函數(shù)，只要將 Cp 與 T的關(guān)系式代入，就可從一個(gè)溫度的焓變求另一個(gè)溫度的焓變。 pCD 注意 ：如有物質(zhì)發(fā)生 相變 ，就要進(jìn)行 分段積分 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 基爾霍夫定律 例如：已知 298 K,P ? H2(g) + 189。 O2(g) = H2O(l) DrHm ? (298K)= H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)的 DrHm?(393K)=? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。 例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理， 以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱反應(yīng) 求終態(tài)溫度的示意圖 設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為 T1， 產(chǎn)物溫度為 T2， 整個(gè)過(guò)程保持壓力不變： rmd = 0 , 0012D + E F + G( ) ( )ppQHd e f gT T x=D=?????=已知? rm(1)HD rm(2)HD?rm ( 29 K )D + E F + G( 298 .15 K ) ( 298 .15 K )Hd e f gD????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱反應(yīng) 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8 . 1 5 K ) ( 2 ) 0H H HD ? D ? D =可由 表值計(jì)算 rm ( 2 9 8 . 1 5 K )HD fm ( 2 9 8 .1 5 K )HD $1298rm ( 1 ) (pTH C TD= ?? 反應(yīng)物) d可求出 2rm 298( 2 ) (TpH C TD= ?? 生