【正文】 A(0) nB(0) nG(0) nH(0) t=t nA nB nG nH BBBBB n)0(nnd e f????? ?? 若微量反應(yīng) BBdnd?? ?ξ/mol—— 度量反應(yīng)進(jìn)展程度的狀態(tài)函數(shù) 產(chǎn)物取正值；對反應(yīng)物取負(fù)值 。 討論： )()(21)()1( 222 LOHgOgH ??ΔnB/mol t1 Δξ/mol ΔnB/mol t2 )(2)()(2)2( 222 LOHgOgH ??ΔnB/mol t1 Δξ’/mol ΔnB/mol t2 ③ 同一反應(yīng) ΔnB值不同， Δξ一定，即 Δξ與物質(zhì)的選擇無關(guān)。 ① 不同時刻， Δξ不同；進(jìn)行程度越大， Δξ越大，故反應(yīng)進(jìn)度確能表示整個反應(yīng)進(jìn)行的程度； ② Δξ＞ Δξ’，值與化學(xué)計量方程式的寫法有關(guān) 。 摩爾反應(yīng)焓 ΔrHm= ???Hr—— 按反應(yīng)式進(jìn)行 Δξ=1mol反應(yīng)時的焓變。 J/mol 三 .熱化學(xué)方程式 —— 化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。 書寫： ，注明反應(yīng)熱的數(shù)值； 、溫度、壓力、組成；若固體的晶型不同時，則需注明晶型。 標(biāo)準(zhǔn)壓力、溫度 T下的反應(yīng)，稱標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。 ?? mrmr UH ?? 或說明： 除 298K外，其余溫度注明，壓力對反應(yīng)熱的影響小，可不注明。 )g(CO)g(O)(C 22 ＝石墨例： ? m o lkJH mr / 9 3)2 9 8( ??? ?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： ， T， P=100KPa,具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)； 2. 純固體或液體， T， P=100KPa的狀態(tài)。 ?mr H?P為標(biāo)準(zhǔn)壓力 1mol反應(yīng) reaction —— 按照計量方程式已經(jīng)完成了的反應(yīng)的熱效應(yīng)。 已知某幾個相關(guān)反應(yīng)的 熱效應(yīng)， 則可運(yùn)用赫斯定律來計算 未知反應(yīng) 的 0mr H?Hess Laws(1840)—— 等溫等壓或等溫等容， W’＝ 0條件下，任一化學(xué)反應(yīng)無論一步或是多步完成，其熱效應(yīng)相同?！? 使 熱化學(xué)方程式象代數(shù)方程一樣“ +， ， ， 247。 ”運(yùn)算，求算未知反應(yīng)的焓變。 反應(yīng)物 A 產(chǎn)物 B ① ΔH或 ΔU C D ② ③ ④ ΔH1= ΔH2+ ΔH3+ ΔH4 Hess定律 )3(2)(2)()(232 222 ?mr HLOHgOgH ????? ）（)4()()()(2)(2)4( 322 ?mr HLC O O HCHgOgHC ????石墨)1()3(2)2(2)4( ???? mrmrmrmr HHHH ?????????例： 298K下的下列反應(yīng)， ?)4()()()(2)(2)4()3()()(21)(3)2()()(()2()1()(2)(2)(2)()1(322222222223???????????????????mrmrmrmrHLC O O HCHgOgHCHLOHgOgHHgCOgOCHLOHgCOgOLC O O HCH石墨）（石墨）)2(2)(2)(2(2)2(2 22 ?mr HgCOgOC ????? 石墨）)1()(2)()(2)(2)1( 2322 ?mr HgOLC O O HCHLOHgCO ??????a．設(shè)計的各個反應(yīng)式必須是嚴(yán)格、完整的熱化學(xué)方程式；b．反應(yīng)條件必須相同； c．物態(tài)相同的同一物質(zhì)， νB才可以加減。 ； —— 熱化學(xué)計算的基礎(chǔ)。 說明： ① 赫斯定律先于熱力學(xué)第一定律提出，其正確性為第一定律所證實； ③ 應(yīng)用赫斯定律計算反應(yīng)熱效應(yīng)必須滿足以下條件： 幾種熱效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 鍵焓與離子生成焓 一 .標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 ?mf H???? 反應(yīng)物）產(chǎn)物） － ((r HHH?尋求相對標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定： ： C（石墨）； S（斜方硫）； P（白磷）；溴（ L）等。 ＝ 0。 —— 基準(zhǔn) 在 Pθ,TK下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol物質(zhì)的定壓過程熱效應(yīng)。單位為 kJmol－ 1。 說明： 1． T在未特別指明時通常為 ， ，參加反應(yīng)的化合物 可在化學(xué)化工手冊上查到。教材 P483附錄。 2．同一物質(zhì)在 不同相態(tài) 下的 （ B， T ， 物態(tài)）不同。 0mf H?0mf H?)(3)(4)(3)(2 2)(32 gCOsFeCsOFe KH mr ?????? ??? ? ?石墨C(石墨 )、 Fe(s)、 O2(g) 3．用化合物的 （ B, T, 物態(tài)）來計算反應(yīng)的 （ T）時，必須使用 同一溫度下 的數(shù)據(jù)，因為反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度有關(guān)。 4. 壓力有限制 —— 標(biāo)壓下、對溫度無限制。 0mf H? 0mrH?0mf H?。 ),(2),(3)( 322 KsOFeHKgCOHKH mfmfmr ??? ?????),()( TBHTH mB fBmr ????? ? ?? ?2H? 3H?二 .標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱 ?mc H?—— 1mol有機(jī)物在 Pθ下完全氧化的定壓過程熱效應(yīng)。 kJ/mol 完全氧化： C—— CO2(g) H—— H2O(L) S—— SO2(g) N—— N2(g) Cl—— HCl(水溶液 ) 金屬 —— 游離態(tài) 規(guī)定：完全氧化產(chǎn)物的燃燒熱＝ 0。 ∴ 也是相對于完全氧化產(chǎn)物的 相對值 。 ),( TBH mc ?? ?? ?????? B mCBmr TBHTH ),()( ?? ?)T,l,H C O O H(H)T,s,)C O O H((H)T(H mc2mcmr ??? ??? ??)()()()( 2)(2 gCOlH C O O HsC O O H KH mr ????? ?? ? ?H2O(l)， CO2(g) （ ,Pθ） ),(),(3,(3 632 ??? PKgHCPKgHPKC ??）石墨)(),(//)]2092()(3)(3[),(),(3),(3),()(2THKgHm o lkJm o lkJKgHKgHHKHTBHTHmrmfmcmcmcmB cBmr???????????????????????????????? ?環(huán)己烷，環(huán)丙烷石墨環(huán)丙烷＝丙稀 m olkJm olkJKgHKgHTBHTHmfmfmB fBmr/),(),(),()(???????????? ?）＝（環(huán)丙烷丙稀 ???? ?【 例 】 在 ， 環(huán)丙烷 、 石墨和氫氣的燃燒焓分別為 2092kJ/mol 、 、 ， 丙稀的生成焓為。 （ 1）求環(huán)丙烷的生成焓？（ 2）環(huán)丙烷異構(gòu)化為丙稀的反應(yīng)熱？ 三 .鍵焓與離子生成焓 鍵的分解能 —— 斷裂分子中某一化學(xué)鍵所需能量。 )()()( 24262 gHgHCgHC mr H ??? ?? ? ?2C(g)+6H(g) 1,?mr H? 2,?mr H?已知： ε(C－ C),ε(C－ H),ε(C＝ C),ε(H－ H) ???????? BBmrmrmr HHH )()(2,1, 000 產(chǎn)物－反應(yīng)物 ??—— 氣態(tài)化合物分解為氣態(tài)原子時，分子中同類化學(xué)鍵能的平均值。 有離子參加的反應(yīng)的反應(yīng)焓變的計算與前面所討論的反應(yīng)焓變的計算類似。 —— 由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol溶于大量水的離子 B時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變。 m o lkJTaqBH mf /),( ?? ?0),( ??? ? TaqHH mf ?規(guī)定),()( TBHTH mB fBmr ????? ? ?? ??? ?? ClKK C l 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 —— Kirchhoff定律 ★ )T,B(H)T(HC)TH( B mBmrm,Ppm ????? ??而?La ws39。K i r c h h o f fC)TH( Prpmr ????? ??? )(, BCC B mPBPr ?? ?＝不定積分 ? ?? 常數(shù)dTC)T(HPrmr ??定積分 ??? dTC)T(H)T(HPrTT1mr2mr 21 ???條件： 在 T1－ T2的溫度范圍內(nèi) 無相變 ， 若有相變則應(yīng)分段積分 。 )(),()(21)(,150)(),()(21)(,2022202220KHgOHgOgHCKHlOHgOgHCmrmr????????例：?)()( ???? KHKH mrmr ???? ????????? KK PrKK Prmrmr dTCHdTCKHKH 39。)()()( 相變??167。 絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng) dD+eE fF+gG Q=0,dP=0 ΔH=0 P,T1 P,T2=? dD+eE fF+gG P, P, ΔrHm() ΔrHm= ΔH1+ ΔrHm()+ ΔH3=0 ? ??? KT B P dTCH )( 反應(yīng)物? ???B mfBHH ?2? ??? 2 )(T K B P dTCH 產(chǎn)物0 1H? 3H